Elena Ormeño

Production and Diversity of Volatile Terpenes from Plants on Calcareous and Siliceous Soils : Effect of Soil Nutrients

Fertilizer effects on terpene production have been noted in numerous reports. In contrast, only a few studies have studied the response of leaf terpene content to naturally different soil fertility levels. Terpene content, as determined by gas chromatography/mass spectrometry/flame ionization detector, and growth of Pinus halepensis, Rosmarinus officinalis, and Cistus albidus were studied on calcareous and siliceous soils under field conditions. The effect of nitrogen (N) and extractable phosphorus (PE) from these soils on terpenes was also investigated since calcareous soils mainly differ from siliceous soils in their higher nutrient loadings. Rich terpene mixtures were detected. Twenty-one terpenes appeared in leaf extracts of R. officinalis and C. albidus and 20 in P. halepensis. Growth of all species was enhanced on calcareous soils, while terpene content showed a species-specific response to soil type. The total monoterpene content of P. halepensis and that of some major compounds (e.g., δ-terpinene) were higher on calcareous than on siliceous soils. A significant and positive relationship was found between concentration of N and PE and leaf terpene content of this species. These findings suggest that P. halepensis may respond to an environment characterized by increasing soil deposition, by allocating carbon resources to the synthesis of terpene defense metabolites without growth reduction. Results obtained for R. officinalis showed high concentrations of numerous major monoterpenes (e.g., myrcene, camphor) in plants growing on calcareous soils, while α-pinene, β-caryophyllene, and the total sesquiterpene content were higher on siliceous soils. Finally, only alloaromadendrene and δ-cadinene of C. albidus showed higher concentrations on siliceous soils. Unlike P. halepensis, soil nutrients were not involved in terpene variation in calcareous and siliceous soils of these two shrub species. Possible ecological explanations on the effect of soil type for these latter two species as well as the ecological explanation of rich terpene mixtures are discussed.

Isoprene emissions from downy oak under water limitation during an entire growing season: what cost for growth?

Increases in the production of terpene- and phenolic-like compounds in plant species under abiotic stress conditions have been interpreted in physiological studies as a supplementary defense system due to their capacity to limit cell oxidation. From an ecological perspective however, these increases are only expected to confer competitive advantages if they do not imply a significant cost for the plant, that is, growth reduction. We investigated shifts of isoprene emissions, and to a lesser extent phenolic compound concentration, of Quercus pubescens Willd. from early leaf development to leaf senescence under optimal watering (control: C), mild and severe water stress (MS, SS). The impact of water stress was concomitantly assessed on plant physiological (chlorophyll fluorescence, stomatal conductance, net photosynthesis, water potential) functional (relative leaf water content, leaf mass per area ratio) and growth (aerial and root biomass) traits. Growth changes allowed to estimate the eventual costs related to the production of isoprene and phenolics. The total phenolic content was not modified under water stress whereas isoprene emissions were promoted under MS over the entire growing cycle despite the decline of Pn by 35%. Under SS, isoprene emissions remained similar to C all over the study despite the decline of Pn by 47% and were thereby clearly uncoupled to Pn leading to an overestimation of the isoprene emission factor by 44%. Under SS, maintenance of isoprene emissions and phenolic compound concentration resulted in very significant costs for the plants as growth rates were very significantly reduced. Under MS, increases of isoprene emission and maintenance of phenolic compound concentration resulted in moderate growth reduction. Hence, it is likely that investment in isoprene emissions confers Q. pubescens an important competitive advantage during moderate but not severe periods of water scarcity. Consequences of this response for air quality in North Mediterranean areas are also discussed.

Chronic Drought Decreases Anabolic and Catabolic BVOC Emissions of Quercus pubescens in a Mediterranean Forest

Biogenic volatile organic compounds (BVOC) emitted by plants can originate from both anabolism (metabolite production through anabolic processes) and catabolism (metabolite degradation by oxidative reactions). Drought can favor leaf oxidation by increasing the oxidative pressure in plant cells. Thus, under the precipitation decline predicted for the Mediterranean region, it can be expected both strong oxidation of anabolic BVOC within leaves and, as a result, enhanced catabolic BVOC emissions. Using an experimental rain exclusion device in a natural forest, we compared the seasonal course of the emissions of the main anabolic BVOC released by Q. pubescens (isoprene and methanol) and their catabolic products (MACR+MVK+ISOPOOH and formaldehyde, respectively) after 3 years of precipitation restriction (−30% of rain). Thus, we assume that this repetitive amplified drought promoted a chronic drought. BVOC emissions were monitored, on-line, with a PTR-ToF-MS. Amplified drought decreased all BVOC emissions rates in spring and summer by around 40–50 %, especially through stomatal closure, with no effect in autumn. Moreover, ratios between catabolic and anabolic BVOC remained unchanged with amplified drought, suggesting a relative stable oxidative pressure in Q. pubescens under the water stress applied. Moreover, these results suggest a quite good resilience of this species under the most severe climate change scenario in the Mediterranean region.

Direct and indirect impact of sewage sludge compost spreading on Quercus coccifera monoterpene emissions in a Mediterranean shrubland.

Monoterpene emissions of Quercus coccifera L. were repeatedly measured during the two years following the spreading of a sewage sludge compost at rates of 50 Mg ha⁻¹ and 100 Mg ha⁻¹, in a twelve-year-old post-fire Mediterranean shrubland. We also monitored the patterns of change in soil and leaf nutrient content, plant water potential, chlorophyll fluorescence, and plant growth. Compost spreading resulted in weak changes in leaf nutrient content and plant water status, and therefore no significant effect on monoterpene emissions at leaf scale, except during one summer sampling, probably related to advanced leaf maturity with the highest compost rate. However, compost increased plant growth, particularly the leaf biomass. The results suggest that compost spreading in Mediterranean shrublands has no strong short-term effect on Q. coccifera monoterpene emissions at leaf level, but may indirectly increase volatile organic compound fluxes at the stand scale, which may contribute to regional ozone pollution.

Étude des composés organiques volatils biogéniques émis par une forêt méditerranéenne

Investigating biogenic volatile organic compounds emitted by a Mediterranean forest Volatile organic compounds (VOCs) are key components in atmospheric chemistry. On a global scale, biogenic VOCs (BVOCs)constituteapproximately 90 % of global VOC emissions. They participate in photochemical reactions and thus play a major role in the formation of tropospheric ozone and secondary organic aerosols. However, the impact of BVOCs on air quality is still characterized by large uncertainties, partly because emissions are not well quantified. As part of the Canopee project, a field campaign took place at the Oak Observatory of the Observatoire de Haute-Provence (O3HP), with the aim of quantifying BVOC emissions from a forest representative of the Mediterranean region. Measurements of concentrations and emission fluxes were carried out from the branch to the canopy level. Branch-level measurements enabled a better understanding of the environmental and physiological parameters of the plant that govern emissions. Fluxmeasurements above the top of the canopy enabled us to quantify the outgoing flow of BVOCs from the forest entering the troposphere. The results showed that white oak is a strong emitter of isoprene but a weak emitter ofmethanol andmonoterpenes.Isoprene emission fluxes were estimated at 7.2 mg m-2 h-1 (under standard conditions of temperature and solar radiation), thusmaking theO3HP forest one of the strongest isoprene emitting ecosystemsworldwide. Les monoterpènes (n = 2) sont, quant à eux, essentiellement produits par les résineux. Ce sont des molécules aromatiques responsables des odeurs des plantes. Par exemple, l’odeur caractéristique des agrumes provient de monoterpènes appelés limonènes. Les sesquiterpènes (n = 3) sont une composante majeure des huiles essentielles stockées par certaines plantes, en particulier les arbres à feuilles larges. Ils font partie des COVB ayant été les moins étudiés à ce jour, du fait de leur découverte plus récente, et des difficultés de leur détermination analytique. Parmi les autres COVB, on distingue divers composés oxygénés dont les alcools, aldéhydes, esters et acides organiques. Les taux d’émission des COVB sont très variables selon les espèces et dépendent de paramètres biotiques (métabolisme, physiologie de la plante...) et abiotiques (température, intensité du rayonnement solaire, humidité et autres paramètres physico-chimiques). CesCOVBparticipent aux régulations allélopathiques que met en place la plante avec son environnement, par exemple pour attirer les insectes pollinisateurs ou encore pour se défendre de prédateurs. Ils peuvent notamment résulter d’un stress subi par la plante (chaleur, sécheresse, présence de polluants tels que l’ozone). Toutefois, de grandes incertitudes demeurent encore quant à leur mécanisme de synthèse et au rôle écologique de leur production. Les émissions de COVB à l’échelle globale sont estimées à environ 1 000 Tg an–1 (Guenther et al., 2012), dont environ 71 % proviennent des arbres, 17 % des arbustes, 10 % des cultures et 0,4 % des océans (Guenther et al., 1995). Ces estimations reposent sur des données expérimentales qui servent de paramètres importants dans les outils de modélisation. Néanmoins, ces données de « terrain » sont sporadiques et ne peuvent pas facilement être extrapolées à l’ensemble du globe ; les estimations de flux qui en résultent comportent par conséquent de fortes incertitudes. Rôle des COV biogéniques en chimie atmosphérique Parmi les molécules biogéniques, nombreuses sont celles constituées d’au moins une double liaison oléfinique1 qui les rend extrêmement réactives. Ainsi, en dépit de leurs concentrations atmosphériques relativement faibles, ce sont des éléments clés de la chimie troposphérique. Ces molécules réagissent rapidement avec les oxydants tels que les radicaux hydroxyles OH et influencent ainsi sensiblement la capacité oxydante de l’atmosphère (Mégie, 1996), et donc la durée de vie des composés gazeux comme le méthane, gaz à effet de serre notoire (Chiemchaisri et al., 2001 ; Wuebbles et al., 1989). Les COVB jouent également un rôle clé dans le cycle de l’ozone troposphérique. En présence de concentrations suff isamment élevées en oxydes d’azote (NOx) et de lumière, les COVB peuvent être d’importants précurseurs d’ozone (Chameides et al., 1988 ; Curci et al., 2010 ; Jacob et Wofsy, 1988 ; Lee et al., 2006). Les émissions de COVB étant fortement dépendantes de la température et de l’ensoleillement, ces composés jouent un rôle parfois significatif dans les niveaux d’ozone atteints en été, lors des épisodes de pollution pendant les périodes anticycloniques, dans des zones péri-urbaines à proximité de sites forestiers importants. Une étude récente estime que les émissions de COVB sont à l’origine d’une augmentation de 5 à 15 ppbv2 (jusqu’à 20 ppbv en 2003) des niveaux d’ozone troposphérique dans le bassin méditerranéen en été (Curci et al., 2010). À partir de scénarios futurs, Lathière et al. (2005) ont estimé une augmentation globale de 70 % des émissions de COVB en 2100 par rapport à nos jours, en prenant en compte l’impact des changements de climat et de CO2 atmosphérique. En incluant ces émissions futures dans un modèle global de chimie-transport, Hauglustaine et al. (2005) ont calculé une augmentation de l’ozone de surface de 30 à 50 % en été dans les régions continentales de l’hémisphère Nord. Par ailleurs, plusieurs études ont démontré que l’oxydation des monoterpènes (C10H16), des sesquiterpènes (C15H24) et, dans une moindre mesure, de l’isoprène, contribuait à la formation d’aérosols organiques secondaires dans la troposphère (Claeys et al., 2004 ; Griffin et al., 1999) ; de fortes incertitudes demeurent cependant quant à la compréhension et la quantification de ces phénomènes. L’ensemble de ces 1. Liaison oléfinique : double liaison C=C. 2. ppbv : partie par milliard sur une base volumique. 1 ppbv du composé x = 1 volume de x dans 109 volumes du mélange gazeux. 44 La Météorologie n° 93 mai 2016 Figure 1. Chambre dynamique en téflon enfermant une branche de chêne blanc au sommet de la canopée. éléments justif ie qu’on étudie en particulier les COVB afin de mieux comprendre les processus qui contrôlent la qualité de l’air et l’évolution du climat. De l’échelle de la feuille à celle du globe Depuis les années 1960, de nombreuses équipes scientif iques œuvrent à mesurer les flux d’émission et les concentrations des COVB à différentes échelles spatiales et temporelles, à partir de diverses plateformes instrumentales. À l’échelle de la plante, des études en milieu contrôlé permettent de quantifier de manière précise les taux d’émissions de COVB par quantité de biomasse. Toutefois, ces études ne peuvent être appliquées que sur un nombre très limité d’espèces en raison de la complexité du système expérimental. Les mesures dans l’air libre (au-dessus de forêts, champs, etc.) intègrent quant à elles les émissions d’un ensemble de végétaux constituant un écosystème. Enfin, des mesures aéroportées permettent d’étudier la chimie et le transport atmosphérique des COVB à des échelles spatiales encore plus larges. L’ensemble de ces données peut ensuite être intégré dans divers outils de modélisation numérique afin d’estimer les émissions de COVB à l’échelle globale, le devenir de ces émissions, ainsi que leur impact sur la qualité de l’air et le climat. Mesure des concentrations atmosphériques Pour la mesure des COV dans l’air, on distingue les méthodes indirectes (off-line) des méthodes directes (on-line). Dans les méthodes indirectes, les échantillons gazeux sont analysés en différé au laboratoire. Les méthodes directes permettent, quant à elles, le prélèvement et l’analyse simultanés d’échantillons d’air. Elles présentent donc l’avantage de fournir des données sur le terrain, avec une meilleure résolution temporelle et sans artefact lié à la conservation de l’échantillon. Parmi les nombreuses méthodes on-line, on distingue un outil novateur, sensible et rapide : le spectromètre de masse par réaction de transfert de proton (PTR-MS ou proton transfer reaction-mass spectrometry). Cette nouvelle technologie a ouvert la voie à de nombreux développements dans la recherche sur les émissions de COVB (de Gouw et Warneke, 2007). Ne nécessitant aucune préparation de l’échantillon préalable à l’analyse, il permet la mesure in situ et en temps réel d’une large gamme de composés (terpènes, aldéhydes, cétones, oxygénés...) simultanément dans l’air, avec une limite de détection d’une dizaine de pptv3 pour la plupart des masses mesurées. Mesure des flux d’émission Afin d’étudier les processus d’échange entre la biosphère et l’atmosphère, des techniques de mesure des flux ont été développées. Par convention, on appelle « flux d’émission » un flux vers l’atmosphère et « flux de dépôt » un flux vers la surface. De manière générale, on distingue les méthodes de chambre (couvrant des surfaces naturelles de l’ordre de 0,1 à 1 m2) et les méthodes micrométéorologiques, qui permettent d’intégrer les flux sur des surfaces plus grandes, de quelques dizaines de mètres carrés à plusieurs kilomètres carrés. À l’échelle de la plante Les chambres d’enfermement dynamiques permettent d’enfermer un végétal (soit en partie, soit dans son intégralité, selon sa taille) et d’étudier ses échanges gazeux avec l’atmosphère environnante (figure 1). Pour comprendre les processus qui se déroulent à l’intérieur de la chambre (émission ou absorption de gaz), il est nécessaire de déterminer les teneurs des gaz entrant mais également sortant de la chambre. Parmi les composés cibles, la vapeur d’eau et le dioxyde de carbone sont mesurés à chaque instant et vont témoigner des processus photosynthétiques du végétal. De même, des prélèvements sur cartouches (ou via un analyseur en ligne) sont effectués afin d’estimer la quantité de COV émis par la plante dans l’enceinte. Les taux d’émission des COVB sont calculés à partir de la différence de concentration d