Ernest L. Eliel

Stereochemie der Kohlenstoffverbindungen

Die Stereochemie der Kohlenstoffverbindungen ist von enormer Bedeutung, nicht nur von historischer Sicht aus, sondern wegen der universellen Prasenz des Kohlenstoffes in der lebenden Materie. Wir wollen deshalb vorerst die Stereochemie der Kohlenstoffverbindungen genauer studieren, um danach auf andere Elemente uberzugehen.

Sterisch gesteuerte Polymerisation

Polymere bestehen aus sehr grosen Molekeln, welche durch Polymerisation relativ kleiner Einheiten, den sog. Monomeren, entstehen. Ein Protein ist beispielsweise ein Polymer, welches aus α-Aminosaureeinheiten aufgebaut ist, Cellulose ist ein Polymer, welches aus Glucoseeinheiten aufgebaut ist usw. Unter den typischen synthetischen Polymeren seien jene erwahnt, welche sich von den sog. «α-Olefinen» R-CH=CH2 herleiten und deren Polymerenkonstitution der allgemeinen Formel Open image in new window entspricht.

Grundlagen und Terminologie

Die Frage, ob Molekeln Enantiomeric aufweisen (d. h. in optisch aktiven enantiomeren Formen existieren konnen), ist dann positiv beantwortet, wenn gezeigt werden kann, das sie nicht mit ihrem Spiegelbild zur Deckung gebracht werden konnen. Das Phanomen der Deckbarkeit von Bild und Spiegelbild eines Objektes steht in direktem Zusammenhang mit der Symmetrie der Punktgruppe, welcher das Objekt zuzuordnen ist. Die Zuordnung eines Objektes zu einer bestimmten Punktgruppe basiert auf der An- oder Abwesenheit gewisser Symmetrie-Elemente; namlich Symmetrieachsen, Drehspiegelachsen, Symmetrieebenen und Symmetriezentrum. Eine n-fache Symmetrieachse (Achse der Ordnung n) ist eine Gerade, die so in einem Objekt liegt, das eine Drehung um diese Gerade um einen Winkel von 360°/n eine Anordnung hervorbringt, die von der ursprunglichen Anordnung nicht unterscheidbar ist. Ein gleichseitiges Dreieck beispielsweise hat eine dreizahlige Achse, welche senkrecht zur Dreiecksflache das Zentrum durchstost. Die Ordnung n kann den Wert jeder positiven, ganzen Zahl annehmen (z.B. acht fur ein regulares Achteck) bis unendlich (z. B. fur einen Kreis).

Stereochemie der übrigen Elemente

Das Interesse an Metallkomplexen (Koordinationsverbindungen) ris seit der Entdeckung des ersten Vertreters dieser Substanzklasse CoCl3 · 6NH3, im Jahre 1789, nie ab. In der Folge wurden viele Koordinationsverbindungen dargestellt und zahlreiche Versuche zur Erklarung der Natur dieser Substanzen unternommen. Der eigentliche Durchbruch, der zum Verstandnis dieser Verbindungen fuhrte, gelang A. Werner, 1893 [Z. anorg. Chem. 3, 267 (1893)]. Ein groser Teil der aktuellen anorganischen Chemie befast sich auch heute mit der Chemie von Metallkomplexen. Vertreter dieser Substanzklasse spielen eine wesentliche Rolle bei fundamentalen biochemischen Reaktionen und auch bei industriellen Prozessen (F. Basolo & R. G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, John Wiley and Sons, New York, 1967).

Stereochemie anderer Elemente mit tetraedrischer Koordinationssphäre

Auser Kohlenstoff binden auch eine Anzahl anderer Elemente Liganden in tetraedrischer Anordnung, und entsprechend wurden in diesen Fallen auch Enantiomere von Verbindungen der Struktur X(abcd) gefunden. Quaternare Ammoniumsalze des Typus N(abcd)+X- wurden erstmals von Pope und Peachy, 1899 in die Enantiomeren getrennt. Sie stellen somit die ersten Beispiele dar fur Verbindungen, die kein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten. Aminoxide vom Typus (abc)N → 0 wurden von Meisenheimer 1908 getrennt. Verbindungen mit doppelt gebundenem Stickstoff, wie z.B. Oxime RR′C=NOH kommen als cis-trans-Diastereomere vor (Fig. 21). Im Falle der Oxime wurden anstelle der Ausdrucke cis und trans oft die Terme syn und anti verwendet. Die alternative E-Z-Nomen-ist fur Oxime besonders geeignet, da in allen Fallen OH vor dem einsamen Elektronenpaar am Stickstoff in der Prioritatssequenz den Vorrang hat. Man beachte, das bei Oximen das freie Elektronenpaar am Stickstoff als Substituent fungiert, dies ganz in Analogie zu den Olefinen, in welchen diese Position durch einen Substituenten besetzt ist.

ASPECTS OF CONFORMATIONAL ANALYSIS OF SMALL MOLECULES

This review deals mainly with various aspects of conformational analysis in saturated heterocyclic systems. The following topics are discussed: 1. Conformational equilibria in 2-aryl, 2-ethynyl and 2-vinyl-1, 3-dioxanes in various solvents. 2. The generalized anomeric effect in 1, 3-diazanes and its origin. 3. Unexpected conformational equilibria in 5-heterosubstituted 1, 3-dioxanes. 4. Normal and anomalous solvent effects in conformational equilibria of 1, 3-dioxanes with heteroatoms at C-5. Calculation of solvent effects. Correlation of δG° as a function of solvent with E T (30). A new scale of “solvent polarity”. 5. Interplay of hydrogen bonding with dipolar, non-bonded and eclipsing interactions in 5-hydroxymethyl-l, 3-dioxanes. 6. Highly stereoselective H-D exchanges in anancomeric 1, 3-dithianes. 7. Potential distortion of a cyclohexane or 1, 3-dioxane ring by a t - butyl substituent. Evidence from proton and 13 C nmr and from X-ray structure analysis.