F. Vieböck

Struktur- und Konfigurationsbeweis für das Diketon aus 14-Bromcodeinon

ZusammenfassungEs wird nachgewiesen, daß den aus 14-Brom-codeinon (1)* bzw. 7-Brom-neopinon-methoperchlorat durch einfache Hydrolyse entstehenden Diketoverbindungen die Struktur und Konfiguration von Δ8(14)-7-Oxo-thebainon (5) bzw. des entsprechenden Methoperchlorats zukommt. Das durch Kondensation von5 mit o-Phenylendiamin entstehende Chinoxalinderivat7 gibt zwei am C-6a diastereomere Dihydroverbindungen (8 und10), wobei8 das Enantiomere des Kondensationsproduktes von Sinomeninon (6) und o-Phenylendiamin darstellt.AbstractThe diketo compounds formed in the hydrolysis of 14-bromocodeinone (1) and 7-bromoneopinone methoperchlorate, resp., have been shown to possess structure and configuration of Δ8(14)-7-oxothebainone (5) and its methoperchlorate, resp. The quinoxaline derivative7, obtained by condensation of5 with o-phenylenediamine, yields two dihydro compounds (8 and10) diastereomeric at C-6a.8 has been found to be the enantiomer of the condensation product obtained from sinomeninone (6) and o-phenylenediamine.

7-Brom-neopinon-dimethylketal-methoperchlorat

ZusammenfassungThebain-metho-methylsulfat liefert mit Bromacetamid in absol. Methanol das Methosalz des 7-Brom-neopinon-dimethylketals (3 a) im Gegensatz zur Thebain-Base (1), die das isomere 14-Bromcodeinon-dimethylketal (2 a) ergibt. Aus dem Ketonmethoperchlorat3 b entstehen beim Erwärmen in Wasser oder gepufferter Lösung das Methoperchlorat des 7-Oxo-thebainons (6) und HBr. In stark saurer Lösung hingegen gelangt man von3 a oder3 b zu dem mit3 b isomeren 7-Brom-7,8-dehydrometathebainon-methoperchlorat (7 a). Von diesem ausgehend, wurden die Diketon-methoperchlorate8 a und8 b sowie das Methin9 gewonnen, weiters auch die entsprechenden Methylenolate10 a und10 b. Über7 a führte auch der Weg zu den 7-Brom-morphothebain-derivaten12 a–d und13.AbstractContrary to thebaine base (1), which on treatment with bromoacetamide in anhydrous methanol is known to give 14-bromocodeinone dimethylketal (2 a), thebaine metho methylsulfate yields the metho salt of the isomeric 7-bromoneopinone dimethylketal (3 a). From the ketone methoperchlorate (3 b) on heating with water or in buffered solution the methoperchlorate of 7-oxo-thebainone (6) and HBr are formed. However, in strongly acidic solutions3 a as well as3 b give 7-bromo-7,8-dehydrometathebainone methoperchlorate (7 a), isomeric with3 b, a key intermediate, from which the diketone methoperchlorates8 a and8 b, the methine9, the methyl enolates10 a and10 b, and finally the 7-bromo-morphothebaine derivatives12 a–d and13 can be obtained.

Eine neuc Umlagerung an einem Metathebainon-Derivat mit Cyclohexa-2,5-dienon-Struktur

Zusammenfassung4-O-Methyl-7,8-dehydro-metathebainon-methin (1) geht in alkalischer Lösung in das Naphthalin-Derivat3 über, das unter Abspaltung von Formiat7 liefert. Das Auftreten von3 kann durch Isolierung von13a nach Reduktion mit NaBH4 nachgewiesen werden. Die aus3 und7 durch Reduktion erhaltenen Alkohole8a und13a werden in saurer Lösung unter Methanol-Abspaltung zu den 2,3-Dihydro-naphtho[1,8-bc]pyranen9 und14 cyclisiert.Abstract4-O-Methyl-7.8-dehydrometathebainonemethine (1) in alkaline solution rearranges to the naphthalene derivative3, which eliminates formiate to give7. The occurrence of3 was confirmed by isolation of13a after reduction with NaBH4. The hydroxy compounds8a and13a, obtained by reduction, eliminate methanol and cyclize to the 2.3-dihydronaphtho[1.8-bc]pyrans9 and14.

Die Methanolyseprodukte von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal: (14S)-14-Methoxy-codeinon

Abstract14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) reacts in methanol containing sodium carbonate (0.5 moles) to give the three isomeric methoxycodeinone acetals3, 4, and5 besides the indolino-codeinones6 and7. The structures and configurations of3–6 were established on the basis of NMR- and IR-spectroscopy and by conversion to known compounds.ZusammenfassungBeim Erhitzen von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1) in absol. Methanol mit einer äquivalenten Menge Na2CO3 entstehen die drei isomeren Methoxycodeinon-acetale3, 4 und5 sowie die beiden Indolino-codeinonderivate6 und7. Die Strukturen und Konfigurationen der Verbindungen3–6 werden auf Grund der NMR- und IR-Spektren sowie durch Umwandlung in bekannte Verbindungen bewiesen.

Über den Verlauf der Hofmann-Reaktion am Thebain

ZusammenfassungDurch “kontrollierten”Hofmann-Abbau von Thebain (1) gelangt man zum photo- und thermolabilen Thebaicyclomethinperchlorat (4 a), das in Thebaimethin-methoperchlorat (8 a) übergeführt werden kann. Die Struktur der beiden Verbindungen wird bewiesen.

Reduktive Öffnung der Ätherbrücke am Methylmorphenol und 6-Methoxymethylmorphenol

Die Atherbrucke des 6-Methoxymethylmorphenols (I) kann durch LiAlH4 reduktiv geoffnet werden, wenn die Reaktion unter UV-Bestrahlung durchgefuhrt wird, wahrend bei anderen Reduktionsmethoden gleichzeitig Hydrierung der 9,10-Doppelbindung erfolgt. Bei dem als Modellsubstanz verwendeten Methylmorphenol (III) wird die Brucke zwischen dem Athersauerstoff und C-4 geoffnet, so das 3-Methoxy-5-hydroxyphenanthren (IV) entsteht, dessen Struktur durch Synthese bewiesen wurde. Die Methode eignet sich auch zur hydrogenolytischen Spaltung von Diphenylathern.

Darstellung und Reaktionen von 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat

Methylation of Δ8(14)-7-oxo-thebainone-methoperchlorate (1) yields 4-O-methyl-salutaridine-methoperchlorate (2), which by action of 1n-NaOH is degradated to methine3. Acidic hydrolysis of2 at room temperature yields 7-hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainone-methoperchlorate (4 a), which by heating in 10n-HClO4 solution can be rearranged to 7-hydroxy-4-O-methyl-morphothebaine-methoperchlorate (5). The structures of the new compounds2, 3, 4 a, and5 are proved.ZusammenfassungDurch Methylierung von Δ8(14)-7-Oxo-thebainon-methaperchlorat (1) wird 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat (2) erhalten, das beimHofmannabbau das Methin3 liefert. Einwirkung von konz. HCl auf2 bei Raumtemp. führt zu 7-Hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainon-methoperchlorat (4 a), aus dem beim Erwärmen mit 10n-HClO4 7-Hydroxy-4-O-methyl-morphothebain-methoperchlorat (5) entsteht. Die Strukturen von2, 3, 4 a und5 werden bewiesen.

Verhalten von 7-Methoxy-neopinondimethylacetal-methoperchlorat gegenüber Säure

Dependent on reaction conditions acidic hydrolysis of 7-methoxy-neopinone-dimethylacetal-methoperchlorate (1) yields Δ8(14)-7-oxo-metathebainone-methoperchlorate (9), 7-methoxy-7.8-dehydro-metathebainone-methoperchlorate (13 a) or 7-hydroxy-morphothebaine-methoperchlorate (14), resp.ZusammenfassungSaure Hydrolyse von 7-Methoxy-neopinondimethylacetal-methoperchlorat (1) liefert je nach Reaktionsbedingungen Δ8(14)-7-Oxo-metathebainon-methoperchlorat (9), 7-Methoxy-7.8-dehydro-metathebainon-methoperchlorat (13 a) oder 7-Hydroxy-morphothebain-methoperchlorat (14).

Über eine Cyclomethinbase aus 14-Bromcodeinondimethylacetal

Abstract14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) loses HBr on treatment with methanolic KOH forming the acetal base2 a, which is hydrolysed by acids to the ketone2 b. The two bases and their N-methyl derivatives behave differently on catalytic hydrogenation:2 a yields a mixture of bases4 a and3 d, 2 b yields5, and the corresponding N-methyl derivatives yield dihydrocodeinone-dihydromethine (3 a) and its dimethyl acetal respectively.ZusammenfassungAus 14-Bromcodeinon-dimethylacetal (1)** entsteht bei der Einwirkung von methanol. KOH die bromfreie Acetalbase2 a, die durch Säuren zum Keton2 b hydrolysiert wird. Die katalyt. Hydrierung beider Basen bzw. ihrer Methosalze verläuft nicht gleichartig; sie führt bei2 a zu einem Gemisch der Basen4 a und3 d, bei2 b zu5 und bei den entsprechenden Methosalzen zu Dihydrocodeinon-dihydromethin (3 a) bzw. dessen Dimethylacetal.

7,8-Dehydro-metathebainon-methoperchlorat, das Primärprodukt der Säureeinwirkung auf Methosalze des Thebains

ZusammenfassungDurch Einwirkung konzentrierter Mineralsäuren auf N-Methylthebain-salze bei Raumtemp. konnte das bisher hypothetische 7,8-Dehydro-metathebainon (2) als Methoperchlorat isoliert werden, das in Anwesenheit von Säure Methanol bzw. Äthanol unter Bildung von 8-Methoxy- bzw. 8-Äthoxy-metathebainon-methoperchlorat (10a bzw.10c) anlagert. Durch „kontrollierten” Hofmann-Abbau von 4-O-Methyl-7,8-dehydrometathebainon-methoperchlorat (9b) erhält man das entsprechende tiefgelbe Methin (11a), das bei weiterer Umsetzung mit Lauge ein farbloses Umlagerungsprodukt liefert.AbstractReaction of concentrated acids with salts of N-methylthebaine at room temperature leads to the formation of the previously unreported 7,8-dehydrometathebainone (2), isolated as its methoperchlorate. In the presence of acids2 adds methanol or ethanol giving 8-methoxy- or 8-ethoxy-metathebainone methoperchlorate (10a and10c). Controlled Hofmann degradation of 4-O-methyl-7,8-dehydrometathebainone methoperchlorate (9b) yields the corresponding, deeply yellow methine (11a), giving a colourless rearrangement product with alkali.