F. Zymalkowski

13C NMR-spectroscopy of polymethoxyxanthones

Abstract The 13C NMR chemical shifts of eight methoxy-xanthones are reported. Methoxy substituent effects depending on substituent position as well as on shielded ring carbon position have been evaluated. Methoxy substituent increments for xanthones are proposed.

Alkaloide aus der Thailändischen menispermaceen-droge krung kha mao: 2. Mitt.: Isolierung und strukturaufklärung eines neuen berbaminalkaloids

Zusammenfassung Aus der Thai-Droge Krung Kha Mao (Menispermaceae) wird als neues, monoquartares Berbaminalkaloid das Monomethyltetrandrinium-chlorid isoliert und seine Struktur durch Spektren und Partialsynthese aus Tetrandrin bewiesen.

Die Synthese von β-Phenyl-isoserinen durch Ammonolyse von β-Phenylglycidestern, II

Durch Ammonolyse von trans‐Phenylglycidester entsteht in einer SN2‐Reaktion erythro‐ß‐Phenyl‐isoserin‐amid, aus cis‐β‐Phenylglycidester die entsprechende threo‐Verbindung. Da cis‐β‐Phenylglycidester in reiner Form schwer zugänglich sind, wurde für threo‐β‐Phenyl‐isoserin eine zweite, eindeutig verlaufende Synthese entwickelt.

Alkaloide aus der thailändischen Menispermaceen-Droge Krung Kha Mao (Cyclea barbata), 6. Mitt. Isolierung und Strukturaufklärung quartärer Tetrahydroprotoberberin-Alkaloide

Als quartäre Alkaloide von Krung Kha Mao (Cyclea barbata) wurden α‐ und β‐Cyclanolin isoliert, zwei Epimere mit entgegengesetzter Konfiguration am quartären Stickstoff. Die für Cyclanolin (1) gefundenen Daten kennzeichnen das α‐Isomer, für das bisher unbekannte β‐Cyclanolin (2) werden physikalische Konstanten angegeben.

Zur Stereochemie ephedrinähnlicher Verbindungen. Die absolute Konfiguration der vier isomeren cis‐ und trans‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5 H‐benzocycloheptenole‐(5)

(+)-(S)-Glutaminsaure wird unter Erhaltung ihrer absoluten Konfiguration in (+)-(6S)-6-Phthalimido-6.7.8.9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenon-(5) (6a) umgewandelt, das seinerseits ebenfalls unter Retention aus (-)-(5R.6S)- oder (+)-(5S.6S)-6-Amino-6.7.8.9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenol-(5) (1a bzw. b) herstellbar ist. Entsprechendes gilt fur die aus (-)-(5R.6R)-6-Amino-6.7.8.9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenol-(5) (1c). — Damit sind die absoluten Konfigurationen aller vier isomeren 6-Amino-6.7.8.9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenole-(5) (1a–d) eindeutig festgelegt. Sterochemistry of Ephedrine-like Compounds. — Absolute Configuration of the Four Isomeric cis- and trans-6-Amino-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenols-(5) Maintaining its absolute configuration, (+)-(S)-glutaminic acid is converted to (+)-(6S)-6-phthalimido-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenone-(5) (6a), which is also synthesized from (-)-(5R,6S)- or (+)-(5S,6S)-6-amino-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenol-(5) (1a or b) under retention. The same mechanism is valid in the preparation of (-)-(6R)-6-phthalimido-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenone-(5) (6b) from (-)-(5R,6R)-6-amino-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenol-(5) (1c). — The absolute configurations of all the four isomeric 6-amino-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptenols-(5) (1a–d) are thus unambiguously determined.

Synthese von cis‐ und trans‐2‐Amino‐indanol

Durch katalytische Hydrierung bzw. NaBH4-Reduktion von 2-Isonitroso-indanon (1a) werden beide stereoisomere Formen des 2-Amino-indanols (4a, 6a) erhalten. Das sterische Ergebnis der Hydrierung ist vom pH-Wert der Losung abhangig: Im sauren Milieu entsteht die cis-Form, im neutralen oder alkalischen die trans-Form. Ferner wurden methoxylierte 2-Amino-indanole dargestellt, von denen diejenigen mit einer Methoxygruppe in 5-Stellung leicht unter Stickstoff-Eliminierung in β-Indanone ubergehen. Synthesis of cis- and trans-2-Amino-I-indanoles The cis-and trans-2-amino-1-indanoles (4a, 6a) have been synthesized by NaBH4-reduction and catalytic hydrogenation, respectively, of 2-isonitroso-1-indanone (1a). On hydrogenation, the relative yields of the stereoisomeric forms depend on the acidity of the medium, the trans-form being predominantly produced in neutral or alkaline solution. Further efforts have been made to synthesize aminoindanoles substituted by methoxy groups in the aromatic moiety. 5-Methoxy-2-aminoindanoles easily undergo elimination of nitrogen yielding 5-methoxy-2-indanones.

Synthese des Bz-Tetrahydrochinolins

Nach dem Vorbild der yon BOHLMANN und RAETZ beschriebenen Darstellung des 2-Methyl-3-acetylpyridins ~) wurde 3-Amino-cyclohexeil-(2)-on-(t) (II) mit Propinal (I) in Dimethylformamid zum 5-Oxo-5,6,7,8-Tetrahydrochinolin (IV) umgesetzt. Es ist nicht erforderlich, das primgre Addukt (III) zu isolieren, die Azomethinbildung und damit der PyridinRingsehluB erfolgt beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf t40 bis 150 ~ Die Ausbeute an (IV) liegt bei 55 bis 60% d. Th. (Kp~ 116 bis 117 ~ 2CO 5,90 [~). Das als Ausgangsprodukt ben6tigte Enamin-Keton (II) wurde aus Cyclohexandion-(t,3) und NH a in Benzol unter azeotroper Abdestillation des Reaktionswassers dargestellt (Fp. 126 his 131 ~ nach mehrfacher Umkristallisation aus wasserhaItigem Aceton und folgendem Trocknen fiber P~O5 bei 80~

Die Reduktion von β‐Benzoyl‐propionsäuren aus der Reihe des Resorcins

2,4‐Dihydroxy‐benzoylpropionsäure (Succinoylresorcin) läßt sich im Gegensatz zu ihren beiden Halbäthern sowie zahlreichen anderen Succinoylphenolen weder katalytisch, noch mit NaBH4 bis zur Stufe der Hydroxysäure reduzieren. Die Ursachen werden diskutiert. Die elektrolytische Reduktion von Succinoylphenolen an einer Bleikathode liefert neben γ‐Aryl‐γ‐hydroxybuttersäuren deren pinacolartige Dimerisate, die durch Protonenkatalyse lactonisiert werden. 4‐Methoxyphenyl‐butyrolacton kann mit BBr3 entmethyliert werden. Die Reaktion läßt sich nicht auf 4‐Methoxy‐2‐hydroxyphenyl‐butyrolacton übertragen.