Franz Fehér

Molekülspektroskopische Untersuchungen auf dem Gebiet der Silane und der heterocyclischen Sulfane

Die nachfolgend zusammengestellten Untersuchungen uber die molekulspektroskopischen Eigenschaften von Silanen und heterocyclischen Sulfanen entstammen einer Reihe verschiedener Arbeiten, unter anderem mehreren Dissertationen, die zu einem grosen Teil vornehmlich mit der Absicht der Synthese neuer Verbindungen durchgefuhrt wurden. Die spektroskopischen Untersuchungen dienten in diesen Fallen bevorzugt der Reaktionskontrolle und der Analyse der isolierten neuen Substanzen. Das so angesammelte, recht umfangreiche Spektrenmaterial, insbesondere auf dem Gebiet der Sulfane, konnte hinsichtlich des bindungstheoretischen Gehaltes bis heute erst zu einem Teil ausgewertet werden; der folgende Text soll sich deshalb in einigen Abschnitten vorlaufig auf eine systematische, vergleichende Betrachtung beschranken.

Isolierung höherer Silane durch Destillation und gaschromatographische Trennung von „Rohsilan“(3)

Wie bereits einleitend erwahnt, hatten wir durch die Reaktion von Magnesiumsilicid mit Phosphorsaure in einer 50 1-Apparatur (9) in zwei Arbeitsgangen aus insgesamt 155 kg Magnesiumsilicid, das nach einem eigens entwickelten Verfahren aus Silicium und Magnesium unter Argonatmosphare erschmolzen wurde (10), 3902,8g (entsprechend ca. 5 1) eines Gemisches hoherer Silane (“Rohsilan”) erhalten, Auf die Kondensation von Mono- und Disilan hatten wir dabei aus kuhltechnischen Grunden verzichtet.

Synthese von Cyclopentasilan (21)

Wahrend die vorstehend beschriebenen praparativen Umsetzungen auf den zuvor dargestellten Silanvorraten aufbauen, geht die Synthese des Cyclopentasilans von dem leicht erhaltlichen Diphenyldichlorsilan aus, aus dem durch Reaktion mit Metallen kettenformige und cyclische Phenylsilane erhalten werden konnen (22). Eines dieser Produkte, das Decaphenylcyclopentasilan, diente uns als Ausgangssubstanz der Synthese von Cyclopentasilan. Nach der Reaktion (20) Si5(C6H5)10 + 10 HBr →Si5Br10 + 10 C6H6 , die nur bei Umsetzung in einem Bombenrohr zu guten Ausbeuten fuhrte, erhielten wir zunachst das Decabromcyclopentasilan,das anschliesend mit einer besonders reinen Losung von Lithiumaluminiumhydrid in Diathylather zum Cyclopentasilan hydriert wurde. Abbildung 25 zeigt das Kernresonanzspektrum des Cyclopentasilans (Singulett 3,32 ppm).

Synthese höherer Silane über höhere Silylanionen (5,17,18)

Wahrend das Kaliummonosilyl schon langere Zeit bekannt ist (19), konnten wir die Alkalimetallderivate hoherer Silane erst vor einiger Zeit synthetisieren. Bei der Reaktion von Kaliummonosilyl mit Disilan oder Trisilan in Dimethoxyathan entstanden neben Monosilan gelb oder rot gefarbte Losungen, in denen wir Gemische der Verbindungen Kaliummonosilyl, Kaliumdisilyl, Kaliumtrisilyl und Kalium-i-Tetrasilyl kernresonanzspektroskopisch nachweisen konnten; siehe hierzu Abbildung 21.

Synthese höherer Silane durch Photolyse (6)

Eine Untersuchung der Ultraviolettspektren hoherer Silane zeigte, das diese, abgesehen von Disilan und Trisilan, bei einer mit wachsender Kettenlange zunehmenden bathochromen Verschiebung oberhalb von 200 nm Absorptionsmaxima besitzen (5), Dies zeigen die Abbildungen 11 und 12.

Synthese höherer Silane durch Umsetzungen mit Di-t-Butyl-Quecksilber (7)

Di-t-Butyl-Quecksilber reagiert mit hoheren Silanen (>Si2H6) unter Bildung von i-Butan, Quecksilber und einem oder mehreren isomeren hoheren Silanen, die man sich, ohne auf den Reaktionsmechanismus naher einzugehen, als Dimerisierungsprodukt des eingesetzten Silans unter Wasserstoffubertragung auf den i-Butylrest vorstellen kann, Ahnlich reagieren, wie wir kurzlich fanden, auch Di-t-Butyl-Zink und Dimethyl-Cadmium.