Fritz Umland

Charakteristische Daten einer coulometrischen Anordnung

Um einen storungs- und beeintrachtigungsfreien Betrieb der coulometrischen Reagenserzeugung sicherzustellen, durfen die Betriebsbedingungen und Losungszusammensetzungen gewisse Grenzzustande nicht uberschreiten.

Herstellung der Ionenleiter und Membranen

Es wurden sowohl Untersuchungen mit handelsublichen NeptonR (Serva, Heidelberg) Austauschermembranen durchgefuhrt, aber auch Kationenaustauschermembranen durch Kondensation von Phenol-(4)-sulfonsaure mit Formaldehyd selber hergestellt5).

Grundsätzliche Möglichkeiten der coulometrischen Reagenserzeugung durch Ionentransport

Die Untersuchungen zu dieser Moglichkeit basieren auf bereits fruher beschriebenen polarografieartigen Messungen 2)3), bei denen ein Elektrolyt in einen mit diesem nicht mischbaren Elektrolyten unterschiedlicher Dichte tropft. Bei dieser Arbeitsweise ergeben sich hohe Widerstande und damit innere Spannungsabfalle, die sich nur schlecht kompensieren lassen (vgl. Abb. 2a).

Grundlagen der Coulometrie

Allgemein kann man alle Systeme mit selektivem Ladungstragerdurchtritt sowohl zur Bestimmung der entsprechenden Ionenaktivitaten als auch zur reversiblen Uberfuhrung dieser Ladungstrager unter Stromflus einsetzen.

Weitere Möglichkeiten der APE-Technik; Wechselstrommethoden; elektrolytische Anreicherung

Wie bereits erwahnt, geht das Adsorptionsgleichgewicht haufig mit dem Aufbau einer geladenen Doppelschicht einher. Die Doppelschichtkapazitat, die sich im Aquivalenzbereich stark andert, kann unmittelbar mit Wechselstrommethoden gemessen werden. Dabei sollten die Pulsmethoden, die sich in der modernen Polarographie schon durchgesetzt haben, einem einfachen niederfrequenten Sinus-oder square-wave-strom uberlegen sein, zumal sich hier die Moglichkeit ergibt, zwischen kapazitivem Strom und Faradaystrom durch entsprechendes Tasten zu unterscheiden. Die Relaxationszeiten an Festelektroden sind sehr lang, so das einerseits mit Frequenzen < 30 Hz gearbeitet werden mus, andererseits aber auch nicht besonders hohe Anforderungen an die Schnelligkeit der Mesanordnung gestellt werden. Bei diesen “langen” Meszyklen ist zum Beispiel sogar eine on-line-Datenverarbeitung durch einen Mikroprozessor moglich.

Adsorptionseffekte bei der amperometrischen Indikation

Die allgemeinste Form der Ausnutzung von Adsorptionseffekten zu Indikationszwecken ist die Steuerung unabhangiger Elektrodenvorgange durch adsorbierte Schichten. Der Einflus adsorbierter Schichten auf die Kinetik erzwungener Elektrodenvorgange kann namlich ganz betrachtlich sein.

Indikationen über den Feldeffekt

Der Feldeffekt, der beim “blocked interface” — Mechanismus eine Rolle spielt, war schon unter Kap.2.3. erlautert worden. Typische Beispiele fur den Feldeffekt sind ionenselektive Elektroden in “all solid state”-Anordnung, also ohne Innenelektrolyt, bei denen der Sensor direkt auf Edelmetall oder Graphit kontaktiert ist. Die durchtrittsfahige Ionensorte baut bei hoher Aktivitat im Elektrolyten ein Reservoir im Sensor oder in der Kontaktebene auf, das seinerseits elektrostatisch auf die Leitfahigkeitselektronen einwirkt. Eine hohe Austauschkapazitat (zum Beispiel nichtstochiometrischer Sensor) bewirkt, das die Elektrode uber einen groseren Konzentrationsbereich eine Potentialanzeige nach Nernst gibt. Bei kleiner Austauschkapazitat erfolgt aktivitatsrichtige Anzeige nur in einem sehr schmalen Konzentrationsbereich.