Fumitake Imaizumi

Catalytic regular polymerization of propadiene and alkylpropadienes

Abstract Catalytic linear polymerizations of propadiene, 1,2-butadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene were achieved with low-valent-nickel complexes as homogeneous catalysts. Interaction of propadiene with some iron, cobalt, and nickel complexes produced propadiene complexes of various stabilities. Isolated complexes involving metal-stabilized-radical-ligands were noted as the possible initiating species. Labile propadiene complexes of Ni(O) and Co(O) atoms are generally active for the catalytic polymerizations. Several factors determining the catalytic activities were discussed. The i.r. and NMR spectra revealed that the polymers obtained with the nickel catalysts are of quite regular structures. The polymer structures of asymmetrically substituted propadienes suggested that a regular propagation takes place preferentially at the unsubstituted double bond which participates in the co-ordination to metal.

The Chemistry of Diene Polymerization

金属カルボニル類 (Fe (CO) 5, Ni (CO) 4, Co2 (CO) 3) とアルミニウム化合物 (Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2, AlBr3) との組合せ触媒によるブタジエンの重合とともに, これら組合せ触媒自体を赤外スペクトル, ガソメトリーで調べ, 触媒の活性ならびにポリマーの立体規則性について検討した。金属カルボニル類とEt3Alの系はオリゴマーを生成し, Et2AlCl, EtAlCl2の系は高重合活性を示し, それぞれのアルミニウム化合物-金属カルボニルの組合せにより異なった程度の立体規則性を示す。AlBr3との系は多くの場合, 典型的カチオン重合であるが, モノマー存在下の熟成により立体規則性重合をすることがある。Fe (CO) 3BD-AlBr3ではシスポリマーが得られる。上記触媒系の重合活性と立体規則性は, 遷移金属のみ, あるいはアルミニウム化合物のみ, さらにはAl/遷移金属比のみで決まるのではない。触媒活性とAl/遷移金属比との間には極大点があり, この最適比はそれぞれ特定の遷移金属-有機アルミニウム化合物の組合せによって決まる。特定の金属の電子構造にそれぞれ適する配位子場作用を示す配位子をもってくることが触媒活性ならびにその立体規制力を発揮するのに必要と思われる。