G. Liptay

KINETIC ANALYSIS OF THERMOGRAVIMETRIC DATA, VI

Ten metal and ammonium salts of the acid H2[ReCl6] were obtained by double decomposition reactions, and their pyrolyses in air atmosphere were studied by means of DSC measurements. The kinetic parameters of these reactions were derived and are discussed.Zusammenfassung10 Metall- und Ammoniumsalze der Säure H2[ReCl6] wurden durch Doppelzersetzungsreaktionen erhalten. Die Pyrolyse dieser Salze in Luft wurde mittels DSC untersucht. Die kinetischen Parameter dieser Reaktionen wurden ermittelt und diskutiert.РезюмеРеакцией двойного ра зложения получено де сять металлических и аммо ниевых солей кислоты H2[ReCl6]. Методом ДС К в атмосфере кислоро да изучен пиролиз этих с олей. Установлены и обсужд ены кинетические пар аметры реакций пиролиза.

Characterization of [Ni(Py)4]Br2 and its thermal decomposition

The stepwise thermal decomposition of [Ni(py)4]Cl2 was studied by means of a derivatograph. The stepwise mode of thermal decomposition allowed the preparation of new complexes. X-ray powder diffraction and IR methods were used to study the structures of the decomposition intermediates. [Ni(py)4]Cl2 was applied as a model substance. The decompositions of a great number of complex compounds of similar type have been reported, but only a few of them have been investigated structurally by single-crystal X-ray diffraction techniques due to the difficulty of obtaining large single-crystals.ZusammenfassungDie schrittweise thermische Zersetzung von [Ni(py)4]Cl2 wurde mit einem Derivatographen untersucht. Diese Methode ermöglicht die Darstellung neuer Komplexverbindungen. Zur Untersuchung der Struktur der intermediären Zersetzungsprodukte wurden ebenfalls XPD und IR-Spektroskopie angewandt. [Ni(py)4]Cl2 wurde als Modellsubstanz gewählt. Eine große Zahl ähnlicher Komplexverbindungen ist bekannt, aber nur von wenigen wurde die Kristallstruktur wegen der Schwierigkeiten, entsprechend große Einkristalle zu erhalten, durch Einkristall-Röntgendiffraktometrie bestimmt.РезюмеС помощью дериватогр афа изучено ступенча тое термическое разложе ние комплекса [Ni(py)4]Cl4) что также предста вило возможность пол учения новых комплексных со единений. Для установления стр уктуры образующихся соединений был использован поро шковый рентгеноструктурны й анализ и ИК спектрос копия. Исследовано большое число комплексных соединений подобног о типа, но только для не которых из них проведен рентген оструктурный анализ их монокриста ллов.

Pyridin type complexes of transition-metalhalides

A large number of Co-picoline-chlorides were prepared from different reaction media by changing the Co: picoline molar ratio.A new solid-gas phase method is described to prepare ternary mixed Co-picoline complexes containing different picolines.According to the thermal and spectral investigations the ligand chemisorption from the vapour phase depends on the stability of the solid complex and the complex formation ability of the ligand in the gas phase.ZusammenfassungIn verschiedenen Reaktionsmedien wurden unter Änderung des Co: Pikolin Verhältnisses eine große Anzahl verschiedener C-Pikolinchloride hergestellt.Es wird eine neue Fest-Gas-Phasenmethode zur Herstellung ternärer Co-Pikolinmischkomplexe mit verschiedenen Pikolinen beschrieben.Entsprechend den thermischen und spektralen Untersuchungen hängt die Chemisorption der Liganden aus der Dampfphase von der Stabilität des festen Komplexes und vom Komplexbildungsvermögen des Liganden in der Gasphase ab.

Kinetic Analyis of TG Data XXXV. Spectroscopic and thermal studies of some cobalt(III) chelates with ethylenediamine

A number of 30 [Co(en)3 ]Y3 , [Co(en)2 X2 ]Y and [Co(en)2 X(amine)]Y2 type complexes (X =Cl, Br; Y =Cl, Br, I, NCO, NCS, NO3 , ClO4 , etc.; amine =aromatic and alkylamines) were obtained from trans-[Co(en)2 Cl2 ]Cl by double decomposition and by substitution reactions, respectively. The structure of the complexes was proved by means of far and middle FTIR spectra. The thermal decomposition was studied by TG, DTA and DSC measurements. Mass spectra were also recorded. In the case of [Co(en)3 ]Y3 complexes the nitrate, perchlorate and dimesoperiodates decompose suddenly, frequently explosion like. The halides and thiocyanates seem to substitute an ethylenediamine ligand, yielding a rather unstable intermediate. The pyrolysis of [Co(en)2 X2 ]Y type derivatives yields no relatively stable intermediates, but the decomposition temperatures may be correlated with the nature of Y and with the cis or trans configuration of the compound. With the [Co(en)2 X(amine)]Y2 type complexes one observes the formation of [Co(en)2 XY]Y as intermediate product. From the TG curves kinetic parameters were derived for some dehydration and deamination processes, by using the nomogram method. The validity of a non-linear kinetic compensation law was observed.

Pyridine type complexes of trahsition-metal-halides II: Preparation, characterization and thermal analysis studies of cobalt(II)-bromides and iodides with 2-,3-,4-methylpyridines

Abstract In the preparation of cobalt(II)-picoline-bromide and iodide three different solvents were tested. Some new ternary mixed complexes were prepared containing different picolines using solid-gas phase preparation method. Themal and spectroscopic properties of the tittle compounds were investigated.

On the thermal decomposition of NiSO4.nH2O (n=7,6,4,1) and of their deuterated analogs

The DTA method has been used in studying the thermal dehydration and decomposition of NiSO4.nH2O, accordingly of NiSO4.nD2O, (atn=7, 6, 4, 1) in a temperature interval of 20 to 900°C, at a heating rate of 10 deg/min. The endoeffects observed show in all cases partial dehydration to monohydrate and evolution of the last molecule of hydrate water at a high temperature Tmax ∼-360°C for the hydrates and Tmax ∼ 360-335°C for the deuterates. At NiSO4.6H2O (6D2O) and NiSO4.4D2O there occurs stepwise dehydration before the monohydrate as well. Decomposition of the anhydrous NiSO4 takes place at higher temperature which depends on whether it had been obtained from the respective deuterate ordinary hydrate. The one obtained from the deuterate undergoes decomposition at relatively lower temperature.ZusammenfassungMittels DTA wurde im Temperaturbereich von 20 bis 900°C die thermische Dehydratation und Zersetzung von NiSO4.nH2O sowie NiSO4nD2O (mitn=7,6,4,1) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 deg/min untersucht. Ende-Effekte weisen in allen Fällen auf eine teilweise Dehydratation zum Monohydrat hin. Das letzte Molekül Kristallwasser wird bei einer höheren Temperatur, im Falle der Hydrate beiTmax 360°C, im Falle der Deuterate beiTmax 360-335°C abgegeben. Bei den Verbindungen NiSO46H2O (6D2O) sowie NiSO4.4D2O verläuft auch eine stufenweise Dehydratation vor Erreichen der Monohydratstufe. Die Zersetzung von wasserfreiem NiSO4 verläuft bei höheren Temperaturen, deren Wert davon abhängt, ob die Verbindung aus Deuterat oder Hydrat entstand. Das aus Deuteraten erhaltene zersetzt sich schon bei relativ geringeren Temperaturen.

Kinetic analysis of thermogravimetric data. XXV. Derivatographic study of some [Co(NCS)2(amine)2] type complexes

Seven complexes of the type [Co(NCS)2(amine)2], where amine=aniline (I),o-toluidine (II),m-toluidine (III),p-toluidine (IV),m-xylidine (V),p-anisidine (VI) orp-phenetidine (VII), have been synthesized, and characterized. Their thermal decompositions have been studied with a derivatograph at different heating rates. The DTA curves show only exothermic peaks for the deamination processes, except in the case of II. The TG curves do not indicate the formation of well-defined, relatively stable intermediates. For several decomposition stages, apparent kinetic parameters have been derived from the TG curves by using a nomogram method. A linear kinetic compensation law is observed. The results are discussed in terms of bond strength, steric hindrance and crystal structure.ZusammenfassungSieben Komplexe des Typs [Co(NCS)2(amin)2] (amin=Anilin,o-Toluidin,m-Toluidin,p-Toluidin,m-Xylidin,p-Anisidin undp-Phenetidin) wurden dargestellt und charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieser Komplexe wurde derivatographisch bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten untersucht. Mit Ausnahme vono-Toluidin weisen die DTA-Kurven bei allen Komplexen nur exotherme Peaks für den Deaminierungsprozeß auf. Die TG-Kurven geben keine Hinweise auf die Bildung gut definierter, relativ stabiler Zwischenprodukte. Für einige Phasen der Zersetzung werden aus den TG-Kurven nach einer Nomogramm-Methode scheinbare kinetische Parameter berechnet. Es wurde ein lineares kinetisches Kompensationsgesetz beobachtet. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf Bindungsstärken, sterische Hinderungen und die Kristallstruktur diskutiert.РезюмеСинтезированы и охар актеризованы семь комплексов общей фор мулы [Со(амин)2(NСS)2], где амин=а нилип (I), о-толуидин (II), м-толуидин (III), n-толуидин (IV), мксилидин (V), n-анизидин (VI) и n-фенетид ин (VII). Термическое пове дение их при различных скоростях нагрева ис следовано с помощью дериватографа. ДТА кр ивые соединений, за исключением соедине ния II, показали только экзотермические пик и процессов деаминир ования. Кривые ТГ не показали образования каких-ли бо относительно устойч ивых промежуточных продуктов. Используя метод номограм, на осн ове кривых ТГ установлены кажущ иеся кинетические параме тры некоторых стадий разложения. Разложение комплекс ов подчиняется линейнаму кинетичес кому компенсационно му закону. Полученные результа ты обсуждены на основе энергий связи, стерических препятс твий и кристаллической стр уктуры исследованны х комплексов.

On the dioximine complexes of transition metals. LXXVIII1 TG and DTA study of the thermal decomposition of some complexes M[Co(DH)2XY] and [Co(DH)2(H2O)X]

Abstract18 monobasic complex acids of the type H[Co(DH)2XY] (X, Y=Cl, Br, I, NO2, N3, NCS, NCSe, CN), or their alkalimetal and ammonium salts, and 5 aquo-acido-nonelectrolytes, [Co(DH)2(H2O)X] (DH=deprotonated dimethylglyoxime), were obtained and their thermal decompositions were studied by means of TG and DTA. The thermolysis processes are discussed. Kinetic parameters have been derived for several decomposition stages and are discussed in terms of the kinetic compensation effect.Zusammenfassung18 monobasische Komplexsäuren des Typs H[Co(DH)2XY] X, Y=Cl, Br, I, NO2, N3, NCS, NCSe, CN) oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze und 5 Aquoacido-Nichtelektrolyte [Co(DH)2(H2O)X] (DH=deprotoniertes Dimethylglyoxim) wurden hergestellt. Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen wurde mittels TG und DTA untersucht. Die Thermolyseprozesse werden diskutiert. Kinetische Parameter wurden für verschiedene Zersetzungsstufen ermittelt und werden in Verbindung mit dem kinetischen Kompensationseffekt diskutiert.РезюмеС помощью дериватогр афа изучено термичес кое разложение восемнад цати синтезированных одн оосновных сложных ки слот состава H[Co(ДH)2XY], где ДH =депротониро ванный диметилглиоксим, а X, Y=Cl, Br, I, NO2, N3, NCS, NCSe, CN, или их щелочных и аммониевых солей, а та кже пяти акво-ацидо-неэлектро литов [Co(ДH)2(H2O)X]. Обсужден процесс термолиза. Дл я нескольких стадий у становлены кинетические параме тры, обсужденные на основе кинетическ ого компенсационног о эффекта.

Pyridine-type complexes of transition-metal halides. III: Structural and thermal relationships among the cobalt(II) complexes with halide ions and 2-, 3-, and 4-Methylpyridine, the crystal structure of dibromotetrakis (3-methylpyridine)cobalt(II)

The correlation between structure and thermal properties of halogeno methylpyridine cobalt(II) is described. The ternary mixed tetrakis-derivatives and the tetrahedral bis-complexes of cobalt(II) chlorides and bromides formed with picolines are structurally very similar to the cadmium(II) and nickel(II) analogues, the iodides are somewhat different, however. On the basis of the characteristic correlation between the densities calculated from powder diffraction data and the molecular weights, the densities of a few thermal intermediates, which have not yet been prepared, are predicted. The square bipyramidal structure of dibromotetrakis(3-methylpyridine)cobalt(II) is described, and the deformation of the octahedra is discussed in detail. Structural study was extended by molecular mechanics (MM+ and MMX) and molecular orbital (SINDO1) calculations.

Kinetic analysis of thermogravimetric data XIX. Study of the thermal decomposition of some hexathiocyanatochromates

Ammonium and metal salts of the acid H3[Cr(NCS)6] have been obtained and characterized. Their thermal decomposition has been studied with a derivatograph. The thermal decomposition of the ammonium salts begins with an endothermic stage, leading to the formation of the intermediate Cr(NCS)3, which in exothermic processes finally yields Cr2O3. The decomposition of the metal salts is exothermal and the polarizing effect of the cation plays an important part in this. Kinetic parameters have been derived by means of the nomogram method.ZusammenfassungAmmonium- und Metallsalze der Säure H3[Cr(NCS)6] wurden hergestellt und charakterisiert. Ihre thermische Zersetzung wurde mit einem Derivatographen verfolgt. Sie beginnt beiden Ammoniumsalzen mit einer endothermen Phase, welche zur Bildung des Zwischenprodukts Cr(NCS)3 führt, das in exothermen Vorgängen als Endprodukt Cr2O3 ergibt. Die Zersetzung der Metallsalze ist exotherm und der Polarisationseffekt des Kations spielt hierbei eine wichtige Rolle. Kinetische Parameter wurden nach der Nomogramm-Methode abgeleitet.РезюмеПолучены и охарактер изованы аммониевые с оли и соли металлов кислот ы H3[Cr(NCS)6]. С помощью дериват ографа изучено их термическое разложе ние. Разложение аммониевых солей нач инается с эндотермич еской стадии, приводящей к о бразованию промежуточного прод укта Cr(NCS)6, который в экзотермическом про цессе дает Сг2О3. Разложение других со лей протекает по экзотермическому пр оцессу и главную роль при этом играет поляриза ционное влияние кати она.