G. Titomanlio

A non-linear viscoelastic model with structure-dependent relaxation times: I. Basic formulation

Abstract A non-linear constitutive equation for polymer melts and concentrated solutions is presented. Based on known results of network theories, the model contains a distinctive feature: that of letting the relaxation times depend upon the existing structure. The model extends the constitutive equation of linear viscoelasticity to the non-linear region in a well-defined way, with the uncertainty of just a single adjustable parameter. Predictions of the model for common cases of non-linear response are derived and discussed.

Testing of a constitutive equation for entangled networks by elongational and shear data of polymer melts

SummaryAn entangled network such as a polymer melt or a concentrated solution is here described by a set of two simultaneous equations. One of them is a balance of entanglements, the other gives the stress in the classical form of aMaxwell equation.The balance of entanglements contains both an entanglement generation term which depends on the “distance” from equilibrium and an entanglement destruction term which depends on the stress level. The parameters appearing in theMaxwell and the balance equations are made to depend in a specified way on the existing number of entanglements.The model is here tested by comparison with existing data of steady-state elongational and shear viscosity of polymer melts.

A non-linear viscoelastic model with structure-dependent relaxation times: II. Comparison with l.d. polyethylene transient stress results

Abstract A model of non-linear viscoelasticity with relaxation times which depend on the structure is compared with experimental results reported in the literature for a L.D. polyethylene. The single parameter of the model is determined by comparison with steadystate shear results. The model is then used to interpret various transient data. These are: tangential and normal stress growth in shear, stress growth in elongation, normal stresses in shear creep. The comparison shows a good general agreement, thus supporting the suggestion of relating the change in time of the relaxation spectrum to structural variables.

The recovery after bending of polycarbonate sheets

SummaryThe recovery after bending has been extensively studied for metal sheets. The data presented in this work show that in the case of polymeric materials viscoelastic effects play a very important role. In particular the influence of deformation rate, the time the sample is held under load and the recovery time is analysed. A master curve is obtained by proper modification of a recent analysis developed for metal sheets.ZusammenfassungDie Erholung nach Biegeverformungen ist bei Metallblechen ausgiebig untersucht worden. Die in der vorliegenden Veröffentlichung mitgeteilten Meßergebnisse zeigen, daß im Falle polymerer Werkstoffe die viskoelastischen Effekte eine sehr wichtige Rolle spielen. Insbesondere der Einfluß der Verformungsgeschwindigkeit, der Belastungszeit und der Erholungszeit werden dabei analysiert. Durch geeignete Modifikation eines kürzlich für Metallbleche entwickelten Verfahrens lassen sich die Ergebnisse in Form einer “master curve” zusammenfassen.

Testing of a constitutive equation with free volume dependent relaxation spectrum

SummaryA model of non-linear viscoelasticity with relaxation times dependent upon free volume is here proposed. The free volume is related to the isotropic part of the stress tensor by means of a simple differential equation.The model predictions are compared with a large amount of experimental results taken on polymeric melts or concentrated solutions and reported in the literature. The single parameter of the model is determined, within each set of data, by fitting of the viscosity curve. A satisfactory agreement is obtained with data taken under both elongation and shear for which also the relaxation behavior after single and double strain steps is considered.ZusammenfassungEs wird das Modell einer nicht-linear viskoelastischen Flüssigkeit vorgeschlagen, bei dem die Relaxationszeiten vom freien Volumen abhängen. Das freie Volumen wird dabei durch eine einfache Differentialgleichung mit dem isotropen Teil des Spannungstensors verknüpft.Die Voraussagen des Modells werden mit einer großen Anzahl von experimentellen Ergebnissen an Polymerschmelzen und konzentrierten Lösungen verglichen, die in der Literatur mitgeteilt sind. Der einzige Parameter des Modells wird für jeden Datensatz durch Anpassung der Viskositätskurve bestimmt. Man erhält eine befriedigende Übereinstimmung für die Meßwerte sowohl von Dehn- als auch von Scherversuchen, wobei ebenfalls das Relaxationsverhalten nach dem Aufprägen einfacher und doppelter Dehnungsstufen betrachtet wird.

γ-radiation effects on a polycarbonate

Abstract The γ-radiation effects on a commercial poly-carbonate have been observed through rheological measurements, performed both on solutions and on the bulk polymer, and through dynamic-mechanical tests. All the data show that while at small doses a crosslinking effect predominates at higher doses the main chain scission is more effective.

The viscoelastic behavior of nylon 6/lithium halides mixtures

SummaryStress-relaxation experiments in the limit of small deformations have been carried out in a wide range of temperatures for pure nylon 6 and its mixtures with LiBr and/or LiCl. Master curves have been constructed, by allowing horizontal shifts only, showing the shape typical for semicrystalline polymers in the case of pure nylon and that of essentially amorphous polymers in the case of salted samples. The glass transition temperatures determined from the plot logaT− 1/T is increased when in the presence of salts. All such effects are considered to reflect the binding action of Li+ and Br− ions.Dynamic-mechanical data have also been experimentally obtained at two different frequencies: They confirm the decrease of crystallinity and of the melting point and the increase of the glass transition for the salted samples. A comparison among all the experimental data is made by deriving the relaxation time spectra from the relaxation data and then calculating the dynamic properties by making use also of the shift factors.ZusammenfassungEs werden Spannungsrelaxationsexperimente mit kleinen Deformationen in einem weiten Temperaturbereich für reines Nylon 6 und Mischungen mit LiBr und/oder LiCl durchgeführt. Durch ausschließlich horizontale Verschiebung der Kurven werden Master-Kurven erzeugt, die im Falle des reinen Nylons eine für teilkristalline Polymere typische Gestalt zeigen, dagegen im Falle der Mischungen mit Salz eine solche, die wesentlich amorphen Polymeren entspricht. Die aus der Auftragung von logaT gegen 1/T bestimmte Glasübergangstemperatur wächst bei Anwesenheit von Salzen an. Alle diese Effekte werden der Bindungswirkung der Li+- und Br−-Ionen zugeschrieben.Dynamisch-mechanische Messungen werden ebenfalls bei zwei Frequenzen ausgeführt. Sie bestätigen die Abnahme der Kristallinität und der Schmelztemperatur sowie den Anstieg des Glasübergangspunktes für die salzhaltigen Proben. Ein Vergleich der verschiedenen experimentellen Ergebnisse wird durchgeführt, indem man aus den Relaxationsmessungen die Relaxationsspektren bestimmt und daraus unter Verwendung der Verschiebungsfaktoren die dynamischen Eigenschaften berechnet.

Effect of radiation conditions on some properties of a polycarbonate

Abstract Samples of polycarbonate subjected to γ-radiation under different conditions have been characterized by means of intrinsic viscosity, solubility and dynamic-mechanical measurements. All the data indicate that the effect of the dose absorbed by the material increases markedly with the water content in the polymer during the irradiation. In absence of water, up to 20 Mrad, the material seems essentially insensitive to the irradiation. In the presence of water crosslinking predominates at small doses while at higher doses main chain scission is more effective.

Stress relaxation of a polyisobutylene under large strains

SummaryStress relaxation data after single and double elongational strain “steps” were collected on a commercial polyisobutylene, Oppanol B 50. Analogously to other cases a separability of deformation and time effects was observed over an extended time region for the relaxation after single “steps”. Moreover, by comparing the results after double with those after single steps, it was noted that any rheological equation of integral type having a rigorously constant memory function is not able to describe accurately the full body of results presented here. On the other hand the data were favorably compared with the predictions of a model proposed earlier.ZusammenfassungAn einem kommerziellen Polyisobutylen (Oppanol B 50) wurden Relaxationsmessungen nach einfacher und zweifacher sprunghafter Dehnbelastung durchgeführt. Bei der Relaxation nach einer einfachen Sprungbelastung fand man für einen ausgedehnten Zeitraum analog wie bei früheren Untersuchungen die Separierbarkeit der Kurven in einen Deformations-und einen Zeitanteil. Dagegen fand man bei einem Vergleich der Relaxationsverläufe nach zweifacher und einfacher Sprungbelastung, daß keine rheologische Stoffgleichung vom Integraltyp mit in Strenge konstanter Gedächtnisfunktion imstande ist, das hier vorgelegte Beobachtungsmaterial vollständig und genau zu beschreiben. Weiterhin wurden die Meßdaten vor allem mit den Voraussagen eines früher vorgeschlagenen Modells verglichen.

The non-isothermal rheological behaviour of molten polymers: Shear and elongational stress growth of polyisobutylene under heating

SummaryData of stress growth under both shear and elongational kinematics have been taken in presence of heating temperature ramps on a commerical polyisobutylene.The experimental results have been analysed on the basis of a generalized Maxwell model already proved to be very accurate in predicting the isothermal behaviour. A good agreement is observed between the theoretical predictions and the experimental results.Also the features usually observed in volume-temperature curves by effect of cooling acrossTg are qualitatively reproduced by the model.ZusammenfassungAn einem handelsüblichen Polyisobutylen wurden die Spannungsverläufe unter Scher- und Dehnbeanspruchung bei gleichzeitigem linearem Temperaturanstieg gemessen.Die experimentellen Ergebnisse wurden mit Hilfe eines verallgemeinerten Maxwell-Modells analysiert, das seine Anwendbarkeit schon bei der Voraussage des isothermen Verhaltens bewiesen hatte. Auch hier wird eine gute Übereinstimmung zwischen den theoretischen Voraussagen und den experimentellen Ergebnissen gefunden.Auch die in Volumen-Temperaturkurven beim Durchgang durch die GlasübergangstemperaturTg in der Regel beobachteten Knickpunkte werden durch das Modell zumindest qualitativ wiedergegeben.