G. V. Vinogradov

Viscoelastic Properties of Filled Polymers

Abstract Rheological properties of carbon black filled polyisobutylene samples (of low and high molecular weight) have shed light on the relationship between the behaviour of disperse and polymeric systems. At sufficiently high filler concentration a structural skeleton seems to appear. This affects the properties.

On rheological properties of polydisperse polymers

Abstract An investigation has been carried out into the effect of the fractional composition on the rheological (flow and elastic) properties of a system, using mixtures of polybutadienes with narrow molecularweight distribution (MWD). For mixtures of high-molecular-weight components, the initial Newtonian viscosity is determined by the weight-average molecular weight: η 0 ∼ M α w ; when low-molecular weight components are introduced, it is also determined by the MWD moment ratio. The characteristic relaxation time of a system is determined by the z-average molecular weight: θ 0 ∼ M α 1 z , and in the general case α1 ≠ α. A new model has been proposed to explain the non-Newtonian phenomenon as a consequence of the existence of a molecular-weight distribution. According to this model, as the shear rate increases the high-molecular-weight components gradually (at their critical rates) pass over to the high-elastic state. Therefore, at high shear rates, their contribution to viscous losses of a polydisperse polymer is associated with their behaviour as a viscoelastic filler in a viscous liquid.

Peculiarities of flow and viscoelastic properties of solutions of polymers with a narrow molecular-weight distribution

Abstract The concepts developed for flexible-chain linear high-molecular-weight polymers of narrow molecular weight distribution, according to which transition from the fluid to the highelastic state at increased shear rates is accompanied by loss of fluidity, have been extended to concentrated solutions of these polymers. The change of principal viscoelastic characteristics, in a concentration range which can be associated with the effect of formation of an entanglement network in polymer solution, is considered. On the basis of the parameters characterizing the viscous properties of dilute polymer solutions (the intrinsic viscosity and the Martin constant), a generalized representation of the dependence of the initial viscosity of polybutadiene solutions on concentration over the entire range up to bulk polymer has been derived.

Deformation of melts of mixtures of incompatible polymers in a uniform shear field and the process of their fibrillation

Fibril formation in mixtures of incompatible polymers, in this case polyethylene and polystyrene, has been studied with their melt being deformed in a uniform shear field. It has been found that when polyethylene is present in a smaller amount, it may form very long fibrils 5 to 8 µm in diameter in the deformed mixture. The formation of such fibrils is determined by the relationship between the viscosity ratio of the mixture components and shear stress. Also, just as in the case of a nonuniform shear field in a flow through a duct, fibril formation in melts of mixtures of incompatible polymers in a uniform shear field takes place upon reaching a certain shear stress. The lower the ratio between the viscosities of the fibril-forming polymer and the other component, the lower this shear stress.

Effect of the solvent nature on the rheological properties of concentrated solutions of various polymers

Abstract The paper compares the viscous, high-elastic and viscoelastic properties of solutions in various solvents of four polymers (polyisobutylene, polystyrene, polymethyl methacrylate and acetyl cellulose) differing in chain rigidity and the intensity of molecular interaction, over a wide range of compositions for the linear region of the mechanical behaviour of these systems. For solutions of polyisobutylene and polystyrene, the effect of the nature of the solvent on the viscosity is determined by the inherent viscosity of the solvent and by the fact that solutions under isothermal conditions are not in corresponding states with respect to their glass transition temperatures. The high-elasticity modulus of polyisobutylene and polystyrene solutions is independent of the nature of the solvent and of temperature. This indicates that the fluctuating network of entanglements is insensitive to the nature of the solvent and that the free volume plays the determining role in the behaviour of these solutions. Solutions of acetyl cellulose and polymethyl methacrylate are characterized by a very strong dependence of the viscosity on the nature of the solvent (which cannot be explained by notions valid for solutions of the first two polymers) and also by a change in the high-elasticity modulus with variation in the nature of the solvent and temperature. This proves that the properties of solutions of polar polymers are determined both by the free volume and the density of the fluctuating network, which changes with the solvent and temperature. The shape of the relaxation spectra of solutions of various polydisperse polymers in solvents of different natures is the same, while the specific properties of the solutions are associated with the position of the spectra on the time scale, which determines the fundamental constants of the solutions, viz. the zero shear viscosity and the initial high-elasticity modulus.

Uniaxial extension of linear flexible-chain polymers in an extremely broad range of stresses and strain rates

SummaryThis work summarizes the basic patterns of strainstrength behaviour of linear flexible-chain polymers at uniaxial extension. The boundaries of transition of non-cross-linked polymers under isothermal conditions from the fluid to the high-elastic and leathery states when an axial load is applied are defined. A relationship is established between the parameters of longitudinal and low-amplitude strains. A study is made into the effect of molecular parameters and liquid media on the deformation and rupture of non-cross-linked linear polymers.ZusammenfassungDiese Untersuchung vermittelt einen Überblick über die wesentlichen Züge des Dehnungs- und Festigkeitsverhaltens linearer flexibler Kettenpolymerer bei einachsiger Dehnung. Die Übergangsgrenzen vom flüssigen zum lederartigen und zum hochelastischen Zustand beim Einwirken einer Achsiallast werden für unvernetzte Polymere unter isothermen Bedingungen definiert. Zwischen den Parametern der Dehnbelastung und der periodischen Belastung bei niedriger Amplitude wird eine Beziehung hergestellt. Schließlich wird der Einfluß molekularer Parameter und flüssiger Medien auf die Deformations- und Brucheigenschaften der unvernetzten linearen Polymeren untersucht.

High elasticity, normal and shear stresses on shear deformation of low-molecular-weight polyisobutylene

SummaryThe rheological properties (shear and normal stresses and high-elastic deformations) of low-molecular-weight polyisobutylene, a typical viscoelastic liquid, were studied.Investigation of the character of development of stresses and deformation at a given constant shear rate show that the only criterion of attainment of steady-state flow condition is constancy of the normal stresses. Not one of the known theories gives a correct description of the relationship between the stresses and elastic deformations at transient (pre=steady=state) deformation regimes.A study of steady-state flow regimes has shown that within a wide range of shear rates, in both the linear and the nonlinear regions, the normal stresses are proportional to the square of the shear stresses.Lodges theory, which relates the halved ratio of normal to shear stresses with the elastic deformations, is valid only in the region of Newtonian flow. The question of the interrelation between the relaxation spectrum and the normal stresses (in the linear region) is discussed in detail, making use of independent measurements of the frequency dependence of the dynamic moduli.The temperature dependences of the parameters characterizing the viscoelastic properties of the liquid studied are discussed in detail, these parameters being: the initial (Newtonian) viscosity, the coefficient of normal stresses, and the high elastic deformations. The dependence of the high elastic deformations on the shear stress and the temperature are not described by the entropy theory of high elasticity owing to the change in internal energy of the system on development of viscous flow.ZusammenfassungDie rheologischen Eigenschaften (Schub- und Normalspannungen sowie hochelastische Verformungen) von niedermolekularen Polyisobutylenen, einer typischen viskoelastischen Flüssigkeit, werden untersucht.Eine Untersuchung des Charakters der Entwicklung von Spannungen und Verformungen bei einer gegebenen konstanten Schergeschwindigkeit zeigt, daß das einzige Kriterium zur Erzielung eines stationären Fließzustandes die Konstanz der Normalspannungen ist. Nicht eine der bekannten Theorien gibt eine richtige Beschreibung der Beziehung zwischen den Spannungen und elastischen Verformungen im Übergangsbereich.Eine Untersuchung der stationären Fließbedingungen hat gezeigt, daß innerhalb eines weiten Bereichs von Schergeschwindigkeiten die Normalspannungen dem Quadrat der Scherspannungen proportional sind. Die Theorie vonLodge gilt nur im Bereich des Newtonschen Fließens. Die Frage der Wechselbeziehung zwischen dem Relaxationsspektrum und den Normalspannungen (im linearen Bereich) wird im einzelnen diskutiert, wobei von unabhängigen Messungen der Frequenzabhängigkeit der dynamischen Moduln Gebrauch gemacht wird.Die Temperaturabhängigkeiten der Bestimmungsgrößen, die die viskoelastischen Eigenschaften der untersuchten Flüssigkeit kennzeichnen, werden im einzelnen besprochen. Die Bestimmungsgrößen, um die es sich handelt, sind die Anfangs-(Newtonsche) Viskosität, der Normalspannungskoeffizient und die hochelastischen Verformungen. Die Abhängigkeit der hochelastischen Verformungen von der Schubspannung und der Temperatur wird von der Entropietheorie für hohe Elastizität nicht beschrieben, und zwar wegen der Veränderung der inneren Energie des Systems bei der Ausbildung des viskosen Fließens.

Viscoelastic properties of butadiene-styrene block copolymers

SummaryThe viscous properties of SBS block copolymers (of “Cariflex TR-1102” in this work) have been determined with the rate of shear being varied by 108 times. It has been shown that in the region of low shear rates the polymer behaves as a structured highly concentrated disperse system which exhibits sharply pronounced thixotropy. In the region of high shear rates, the viscous properties of the polybutadiene matrix are of decisive importance. At low values of shear stress the compliance of the SBS block copolymer exceeds that of the polybutadiene matrix almost by a decimal order.At high shear stresses, just as in the case of viscous properties, the elastic behaviour of the SBS block copolymer approaches that of the polybutadiene matrix. Measurements of the dynamic characteristics at frequencies, which vary by a million times, most spectacularly point to the specificity of the viscoelastic properties over a wide temperature range. Under conditions of low temperatures the SBS block copolymer behaves as a rubber, while at temperatures above the glass transition temperature of polystyrene, at low loading intensities (low amplitudes and small deformations) the block copolymer shows low fluidity. This is most clearly seen from the frequency dependence of the loss modulus, especially in comparison with the relation typical of polybutadiene.ZusammenfassungDie viskosen Eigenschaften von SBS-Block-Copolymeren (hier „Cariflex TR-1102“) werden in einem Bereich von acht Zehnerpotenzen der Schergeschwindigkeit untersucht. Es wird gezeigt, daß im Bereich niedriger Schergeschwindigkeiten das Polymer sich wie ein strukturiertes hochkonzentriertes disperses System verhält, das eine ausgeprägte Thixotropie besitzt. Im Bereich hoher Schergeschwindigkeiten sind dagegen die viskosen Eigenschaften der Polybutadien-Matrix von entscheidender Bedeutung. Bei niedrigen Schubspannungswerten übersteigt die Komplianz des SBS-Block-Copolymeren diejenige der Polybutadien-Matrix höchstens um etwa 10%.Bei hohen Schubspannungen nähert sich das elastische Verhalten analog wie bei den viskosen Eigenschaften demjenigen der Polybutadien-Matrix an. Die Messung der dynamischen Charakteristiken über einem Frequenzbereich von sechs Zehnerpotenzen lassen die spezifischen viskoelastischen Eigenschaften in einem weiten Temperaturbereich sehr deutlich erkennen. Bei tiefen Temperaturen verhält sich das Polymer wie ein Gummi, während bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polystyrols unter geringer Belastung (d.h. kleinen Amplituden bzw. Deformationen) das Polymer eine geringe Fluidität zeigt. Dies erkennt man am deutlichsten an der Frequenzabhängigkeit des Verlustmoduls, insbesondere durch Vergleich mit derjenigen bei Polybutadien.

Theory of viscoelastic behaviour of linear polymers in unimolecular approximation and its experimental verification

SummaryThe theory proposed in the present article determines the viscoelastic behaviour of concentrated polymer solutions and polymer melts with the aid of two parameters: the chain length between nodesg, or the numberu of nodes per macromolecule, and the monomeric friction coefficientζ0 which depend, in a general case, on temperature, concentration, velocity gradients and the stresses applied. In this sense this theory, like the other theories of the viscoelastic behaviour of a macromolecular system proposed byMarvin andOser, Hayashi, Chompf, andDuiser is of a semi-phenomenological nature. The theory expounded above provides however a more consistent explanation of the viscoelastic behaviour of the polymeric systems under consideration in shear. The description of the most important specific features of the viscoelastic properties of polymeric systems under steady flow and oscillatory (cyclic) deformation is based on unified conceptions. The latter include the ratio of the first normal stress difference to the square of shear stresses; the variation of the viscoelastic functions and relaxation-time spectrum with increasing stresses or deformation amplitudes; the finalizing of the time-temperature superposition of the viscoelastic functions; the prediction of a loss of the fluidity of viscoelastic media with increase of shear stresses and rates, including the main features of this process.It should however be noted that this theory, as it follows from a detailed comparison with experiment, provides a qualitatively approximate description of the viscoelastic properties of monodisperse polymers. For example, the relaxation-time distribution in the region of transition from flow to the high-elasticity plateau appears to be somewhat different than that predicted by the theory. In distinction to what is predicted by the theory, a set of relaxation times in equivalent networks, corresponding to a decrease of molecular weight or to the application of stresses, is not equivalent. This and other shortcomings are an indication of the imperfection of the model which must be improved, probably by introducing intramolecular viscosity or hydrodynamic interaction.ZusammensetzungEs wird eine Theorie vorgeschlagen, die viskoelastisches Verhalten von konzentrierten Lösungen und Schmelzen der Polymere mit Hilfe von zwei Parametern, und zwar von der Länge der Kette zwischen den Massenpunkteng oder von der Zahl der Massenpunkte pro ein Makromolekül und dem monomeren Reibungskoeffizienten ζ0 bestimmt, die im allgemeinen Teil von der Temperatur, Konzentration, Geschwindigkeitsgradienten und den angreifenden Spannungen abhängig sind. In diesem Sinne trägt diese Theorie, wie die anderen Theorien des visko-elastischen Verhaltens eines Makromolekülsystems, die vonMarvin undOser,Hayashi, Chompf, Duiser vorgeschlagen werden, einen halbphänomenologischen Charakter. Die vorgeschlagene Theorie erläutert jedoch folgerichtig das visko-elastische Verhalten der vorliegenden Polymersysteme bei Scherung. Von den einheitlichen Vorstellungen ausgehend werden die wichtigsten Besonderheiten der viskoelastischen Eigenschaften von Polymersystemen beim stationären Ablauf der zyklischen Deformation aufgezeigt. Zu diesen Eigenschaften gehören: Verhältnis zwischen der ersten Differenz von Normalspannungen und dem Quadrat der Schubspannungen, Änderung von visko-elastischen Funktionen und des Spektrums der Relaxationszeiten bei der Zunahme der angreifenden Spannungen oder der Amplituden von Verformungen, Präzisierung der temperatur- und der zeitmäßigen Reduktion von visko-elastischen Funktionen; es werden auch Verluste der Fluidität von visko-elastischen Medien bei der Zunahme der Spannungen und der Schergeschwindigkeiten, einschließlich der Besonderheiten dieses Prozesses, vorausgesagt.Man muß jedoch darauf verweisen, daß wie aus einem ausführlichen Vergleich der Theorie mit den Versuchsergebnissen hervorgeht, die vorgeschlagene Beschreibung annähernd quantitativ ist. So sieht, z. B., die Verteilung der Relaxationszeiten im Bereich des Überganges von der Fließbarkeit zum Plateaueffekt etwas anders aus, als es von der Theorie vorausgesagt wird. Zum Unterschied von dem von der Theorie Vorausgesagten ist der Satz von Relaxationszeiten in den äquivalenten Gittern, die der Verminderung des Molekulargewichtes entsprechen, bei der Wirkung der angreifenden Spannungen nicht äquivalent. Diese und andere Nachteile zeugen von einer Unvollkommenheit des Modells, das im weiteren möglicherweise durch die Einführung der intermolekularen Viskosität oder des hydrodynamischen Zusammenwirkens verbessert werden kann.

Most important features of pre-stationary deformation regimes and stress relaxation of polymers in the viscous state

SummaryIn the prestationary deformation regime relaxation times decrease both before and after passage through the ultimate shear strength, i. e., independent of whether the stresses at which relaxation began were growing or decreasing.The relaxation properties of the system change the most intensively before the ultimate shear strength is passed. This occurs at the deformation where the viscosity and the elastic modulus reach their maximum values.The viscosity grows during relaxation. Increasing the temperature intensifies recovery of the broken down structure. Retarded recovery of the strength properties of the polymer correlate with retardation of reestablishment of the initial structure, characterized by attainment of the initial Newtonian viscosity and retardation of high-elastic recovery.By resolving deformations into their reversible and irreversible components it was found possible to estimate the amount of work done in destroying the initial structure network of the polymer when passing from a state of rest to steady flow. The work of structure breakdown increases markedly with increasing shear rate, and its rise is related linearly to development of the viscosity anomaly.ZusammenfassungIn dem vorstationären Deformationsgebiet fallen die Relaxationszeiten sowohl vor als auch nach dem Durchwandern der Grenzschubspannung ab, d. h. sie sind unabhängig davon, ob die Spannungen, bei denen die Relaxation begann, sich vergrößerten oder abnahmen.Die Relaxationseigenschaften des Systems ändern sich am stärksten, bevor die Grenzschubspannung durchwandert wird. Dieser Zustand tritt bei der Deformation auf, bei welcher die Viskosität und der Elastizitätsmodul ihre Maximalwerte erreichen. Die Viskosität wächst während der Relaxation an. Ein Ansteigen der Temperatur verstärkt die Erholung der zerstörten Struktur. Die verzögerte Erholung der Pestigkeitseigenschaften des Polymeren ist korreliert mit der Verzögerung der Wiederherstellung der Ausgangsstruktur, die charakterisiert ist durch das Erreichen der ursprünglichen newtonschen Viskosität und der Verzögerung der elastischen Erholung.Durch die Zerlegung der Deformationen in ihre reversiblen und irreversiblen Anteile war es möglich, den Arbeitsanteil zur Zerstörung des ursprünglichen Struktur-Netzwerkes des Polymeren beim Übergang vom Ruhezustand zum stationären Fließen abzuschätzen. Die Arbeit zum Strukturzusammenbruch steigt mit wachsender Schergeschwindigkeit an, und der Anstieg ist linear mit der Ausbildung der Viskositätsanomalie verbunden.