Gerhard Hörz

Segregation of Oxygen at Metal/Oxide-Interfaces

By internal oxidation of AgMg- and PdMg-alloys small precipitates ofMgO are formed within the Ag- or Pd-matrix. Thetotal area of the metal/oxide interface produced this way becomes severalsquare meters in one cubic centimeter of metal. Segregation of oxygen at theinterface is determined by desorption of gaseous oxygen for theAg/MgO-interface and by trapping of hydrogen for the Pd/MgO-interface. At673 to 873 K the oxygen coverage of the Ag/MgO boundary does not obey aLangmuir-McLean relation. At the highest oxygen pressure of105 Pa O-coverage reached a maximum value of about2.2·1014 O-atoms/cm2. The average freeenthalpy of segregation is about -70 kJ/mol O. The results are interpretedin terms of a structural model, where the interface contains vacancies inthe terminating oxygen (111)-plane of MgO. Segregation, i.e., filling of thevacancies with oxygen from solid solution, leads to the formation of a twodimensional silver oxide. For Pd/MgO condition were less favorable andoxygen segregation can be determined indirectly by irreversible hydrogentrapping. Oxygen segregation does not occur if the sample is rapidlyquenched from 1273 K by drooping it into liquid nitrogen. In order tounderstand the kinetics of segregation, the diffusion coefficient of oxygenwas determined in Pd by measuring solubility and permeability. Measuredvalues can be described by the following relationD = 2.3;10 -3 exp[-12,300/T] cm2/s.

MECHANISMS AND KINETICS OF ABSORPTION AND DESORPTION REACTIONS IN SYSTEMS OF REFRACTORY METALS WITH NITROGEN, OXYGEN, OR CARBON.

The mechanisms and kinetics of the reactions of absorption of oxygen and nitrogen in group VA refractory metals and of the reactions of desorption of oxygen and nitrogen from group VA and VIA refractory metals are treated. The kinetic data are compiled and discussed in connection with problems of practical interest. On the basis of new results, the carburization of niobium in flowing methane or acetylene is presented and the decarburization of niobium using the reaction between flowing oxygen and dissolved carbon to give carbon monoxide is treated.

Untersuchungen im System Niob-Stickstoff: I. Eigenschaftsänderungen von Niob durch gelösten Stickstoff

Zusammenfassung Der elektrische Widerstand, der Gitterparameter, die Harte und die Dampfung von Niob-Stickstoff-Mischkristallen wurden in Abhangigkeit von der Stickstoffkonzentration zwischen 0 und 1,5 At % N bestimmt. Die genannten Eigenschaften hangen weitgehend linear vom Stickstoffgehalt ab. Bei der Losung von 1 At % N in vorher entgastem Niob steigt der elektrische Widerstand bei 10° C von 14,1 auf 18,2 μ Ω. cm, der Gitterparameter bei 20° C von 3,3000 auf 3,3041 A und die Mikroharte (50 g Belastung) bei 20° C von 63 auf 245 kg/mm2 an. Das Stickstoff-Dampfungsmaximum bei 270° C (Frequenz 0,73 Hz) erreicht bei 0,5 At % N einen Wert von β = 560 × 10 −4 . Die Aktivierungsenergie des einfachen Relaxationsvorganges betragt 33,8 kcal/mol. Die Eigenschaftsanderungen von Niob durch gelosten Stickstoff wurden mit den entsprechenden Werten fur die Mischkristallreihen Niob-Sauerstoff, Tantal-Stickstoff, Tantal-Sauerstoff, Vanadium-Stickstoff und Vanadium-Sauerstoff verglichen.

Untersuchungen im System Niob-Stickstoff: III. Kinetik der Entgasung von Niob-Stickstoff-Mischkristallen im Hochvakuum

Zusammenfassung Die Kinetik der Entgasung von Niob-Stickstoff-Mischkristallen durch eine Gluhung im Hochvakuum wurde zwischen 1630 und 1970° C untersucht. Hierzu wurden stickstoffhaltige Niobdrahte mit 0,5 mm Dmr und etwa 3 At % N durch direkte Widerstandsheizung mit Gleichstrom erhitzt. Der Entgasungsvorgang wurde durch Messung des elektrischen Widerstandes bei der Gluhtemperatur kontinuierlich verfolgt. Zur Deutung der Ergebnisse der Entgasungsversuche wurden fur eine Reihe von Fallen mit verschiedenen geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritten die Geschwindigkeits- und Entgasungsgesetze sowie die Ausdrucke fur die Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der Entgasung angegeben. Eine merkliche Gasabgabe setzt oberhalb von 1600° C ein; oberhalb von 2000° C wird eine praktisch vollstandige Entgasung bereits nach wenigen Minuten erreicht. Die Abgabe des Stickstoffs erfolgt in molekularer Form. Die Entgasung kann durch ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung beschrieben werden, die Aktivierungsenergie betragt 124 kcal/mol N 2 . Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bei der Entgasung ist die Rekombination von Stickstoffatomen zu Molekulen an der Metalloberflache und die Desorption der Molekule anzusehen. Fur die Temperaturabhangigkeit der Entgasung wird eine Beziehung angegeben, die fur dunne, aber sonst beliebig geformte stickstoffhaltige Niobproben gilt.

High-Temperature Interactions off Refractory Metals with Gases

The thermodynamics and kinetics of high-temperature gas/metal reactions are important for the processing and application of the group IVa, Va, VIa and VIIa refractory metals—Zr, Hf V, Nb, Ta, Mo, W and Re. This article surveys the reactions of these metals with O, N, C and H. Along with various types of gas/metal reactions, the equilibria and thermodynamics for the range of solid solution of the nonmetals are discussed. The kinetics and mechanisms of reactions with N2, O2, H2O, CO and hydrocarbons are treated with an emphasis on the high-temperature regime since refractory metals are most frequently applied in high-temperature environments. Degassing reactions and steady states are also examined, as are some technical aspects of gas/metal reactions, including aspects of purification, doping and high-temperature treatments arid applications of refractory metals.

Electrical resistivity of β-zirconium-oxygen solid solutions as a function of oxygen concentration and temperature

The electrical resistivity of recrystallized, pure β-zirconium at temperatures between 900 and 1700°C as well as the resistivity of β-zirconium-oxygen solid solutions at temperatures between 1100 and 1700°C have been measured. It has been found that the resistivity increases linearly with temperature at a constant oxygen concentration and increases linearly with the oxygen concentration at a constant temperature. The supplementary resistivity Δρ/Δƒ caused by the dissolution of oxygen decreases linearly with increasing temperature, i.e. Matthiessens rule is not obeyed. The temperature (T) and oxygen concentration (ƒ) dependence of the electrical resistivity ρ of β-zirconium-oxygen solid solutions at temperatures between 1100 and 1700°C can be represented by the relation ρ = 91.9 + 2.30 × 10−2T + 102f(3.75 − 1.03 × 10−3T) with ρ in μΩ · cm, ƒ in atomic ratio nO/nZr and T in °C. Taking these results and literature data into consideration, a survey of the electrical resistivity of zirconium-oxygen solid solutions, including the α-range, is given.

Untersuchungen im System Niob-Stickstoff: II. Ausscheidungsvorgänge in Niob-Stickstoff-Mischkristallen☆

Zusammenfassung Die Loslichkeitsgrenze von Stickstoff in Niob wurde zwischen 450 und 1000° C durch Messung des Gitterparameters von ubersattigten, angelassenen und danach auf Raumtemperatur abgeschreckten Mischkristallen ermittelt. Dabei wurde eine deutliche Temperaturabhangigkeit der Loslichkeit gefunden (0,55 At % N bei 1000° C und 0,07 At % N bei 450° C). Diese ist oberhalb von 800° C wesentlich starker als unterhalb von 800° C. Die Differenz der partiellen Enthalpie fur den Ubergang von 1gAt N aus der Nitridphase in den α-Mischkristall betragt 15 kcal fur Temperaturen zwischen 1000 und 800° C und nur 4 kcal fur Temperaturen zwischen 800 und 450° C. Bei der ausgeschiedenen Phase handelt es sich um Nb 2 N. Es liegen keine rontgenographischen oder mikroskopischen Hinweise fur einen Wechsel der Ausscheidungsart bei 800° C vor. Die Kinetik der Ausscheidung aus ubersattigten Niob-Stickstoff-Mischkristallen mit 0,8 At % N wurde zwischen 350 und 600° C durch Messung des Gitter-parameters und der Mikroharte, von angelassenen und danach auf Kaumtemperatur abgeschreckten Proben untersucht. Es ergaben sich Anlasskurven, die eine Dreiteilung in Inkubationsbereich, Ausscheidungsbereich und Gleichgewichtsbereich aufwiesen. Die Aktivierungsenergie der Ausscheidungsreaktion betragt 35 kcal/mol und entspricht etwa der Aktivierungsenergie der Diffusion von Stickstoff in Niob. Bei 450° C ist die Vorteilung der Ausscheidungen bei kleinen Anlasszeiten sehr inhomogen; die Zahl der Teilchen ist stark zeitabhangig. Bei 600° C ist die Verteilung der Ausscheidungen ziemlich homogen und die Teilchenzahl zeitlich weitgehend konstant. Bei Teilchenabstanden von 10 4 bis 10 2 A wurde keine Ausscheidungshartung beobachtet.

Kinetics and mechanism of the reaction of β-zirconium with oxygen at low pressures

The kinetics and mechanism of the reaction of β-zirconium with oxygen to form solid solutions with oxygen at temperatures between 1100 and 1600°C and at pressures between 1 × 10−5 and 8 × 10−4 torr have been investigated by measuring the electrical resistivity of the specimens (wires with 0.5 mm diameter) continuously during the reaction. It has been found that the rate of oxygen dissolution ν is independent of reaction time and oxygen already dissolved, is proportional to the oxygen pressure and depends only slightly on temperature. The reaction coefficient r increases from 0.67 at 1100°C to 0.75 at 1600°C. The rate of oxygen dissolution is essentially determined by the transport of the oxygen to the metal surface.