Glenn D. Whitener

Cover Picture: Angew. Chem. Int. Ed. 17/2002

The cover picture shows the molecular structure of the helically extended angular [8]phenylene. An unprecedented cobalt-catalyzed triple cyclization of an appropriate nonayne was successful in assembling the largest crystallographically characterized helical phenylene (heliphene). Its properties are intriguing; the heliphene is unusually configurationally labile and has a strongly attenuated bathochromic increment in the UV spectrum, shielding of the terminal rings as a result of spatial overlap, and alternating ring-current intensities along the angular frame. The X-ray crystallographic data detail the helical and σ–π distortive features. Most surprisingly, the remarkable flexibility of the heliphene provided an unusually low barrier (ΔG≠ (−4.5 °C) = 13.4±0.4 kcal mol−1) for enantiomerization. The 1H NMR spectrum was consistent with the alternation of cyclohexatrienoid and aromatic character; the terminal rings are the most diatropic and the penultimate ones the least. Further details about this chiral polycyclic benzenoid hydrocarbon are described by K. P. C. Vollhardt, et al. on p 3227 ff.

Titelbild: Angew. Chem. 17/2002

Das Titelbild zeigt die Molekulstruktur des helical erweiterten gewinkelten [8]Phenylens. Der Aufbau dieses grosten kristallographisch charakterisierten helicalen Phenylens („Heliphens“) gelang durch eine neuartige Cobalt-katalysierte dreifache Cyclisierung eines Nonains. Seine wichtigsten Merkmale sind die konfigurative Labilitat, ein stark gedampftes bathochromes Inkrement im UV-Spektrum, eine Abschirmung der terminalen Ringe infolge der raumlichen Uberlappung und alternierende Intensitaten der Ringstrome. Die Rontgenstrukturdaten liefern einen genauen Einblick in die helicale und wegen der Alternanz von σ- und π-Bindungen verzerrte Struktur. Die sehr niedrige Enantiomerisierungsbarriere von ΔG≠(−4.5°C)=13.4±0.4 kcal mol−1 ausert sich in einer bemerkenswerten Flexibilitat des Heliphens. Das 1H-NMR-Spektrum bestatigt einen alternierenden Cyclohexatrien- und aromatischen Charakter. Die terminalen Ringe sind am starksten diatrop und haben einen ausgepragten aromatischen Charakter, wahrend die nachstgelegenen Ringe am ehesten Cyclohexatrien-Charakter aufweisen. Einzelheiten zu diesem und weiteren analog aufgebauten chiralen polycyclischen Kohlenwasserstoffen finden Sie in den beiden Zuschriften von K. P. C. Vollhardt et al. ab S. 3357 ff.