Gudrun Uhl

1,2- and 1,3-diphosphetanes from alkylidenephosphines

Abstract Alkyl- or arylbis(trimethylsilyl)phosphines as well as tris(trimethylsilyl)phosphine and the corresponding arsines react with acyl chlorides to give [1-(trimethylsiloxy)alkylidene]phosphines 1 and -arsines 2; most of their 2,2-dimethylpropylidene derivatives are thermally stable at room temperature. With the same class of phosphines as starting compounds and carbon disulfide [bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]phosphines 3 are formed, whereas [(dialkylamino)methylidene]-4 and [diarylmethylidene]phosphines 5 or the corresponding arsines 6 and 7 can be obtained from acyl amides or ketones.1

2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetane aus Thiocarbamoyl- und Carbamoyltrimethylsilylphosphanen (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 26)

Die Bis(trimethylsilyl)phosphane R-P[-Si(CH3)3]2 1 (R = H3C a, H5C6 b, (H3C)3C c, H11C9 d) reagieren mit Phenylisothiocyanat zu Insertionsverbindungen, die sowohl in Losung als auch im Festkorper [2] als [(N-Phenyl-Derivat 3-2b eliminiert in Gegenwart geringer Mengen an festem Natriumhydroxid, die tert-Butyl- 3-2c bzw. Mesityl-Verbindung 3-2d auch in Abwesenheit des Katalysators Bis(trimethylsilyl] sulfan; die zunachst gebildeten, instabilen [(Phenylimino)-methyliden]phosphane 6 dimerisieren rasch zu den in Losung E/Z-isomeren 2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetanen 7. Diese cyclischen Phosphane 7 sind uber die NaOH-katalysierte Abspaltung von Hexamethyldisiloxan auch aus den Addukten 2 des Phenylisocyanats an Bis(trimethylsilyl)-phosphane 1 zuganglich. Die Temperaturabhangigkeit der NMR-Spektren wird am Beispiel des thermisch hinreichend stabilen tert-Butyl-Derivates 7c eingehend untersucht. Bis(trimethylsilyl)phosphines R-P[-Si(CH3)3]2 1 (R = H3C a, H5C6 b, (H3C)3C c, H11C9 d) and phenyl isothiocyanate give insertion compounds which were identified as [CN-phenyl, N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphines 3-2 in solution as well as in the solid state [2]. In the presence of small amounts of solid sodium hydroxide the phenyl derivative 3-2b eliminates bis(trimethylsilyl) sulfane, whereas the tert-butyl 3-2c and the mesityl compound 3-2d show the same reaction even without a catalyst. The unstable [(phenylimino)methylidene]phosphines 6 formed first, dimerize rapidly to give 2,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetanes 7 which in solution exist as mixtures of the E and Z isomers. Via a NaOH-catalyzed elimination of hexamethyldisiloxane these cyclic phosphines 7 can also be obtained from the adducts of phenyl isocyanate and bis(trimethylsilyl)phosphines 1. Taking the thermally sufficiently stable tert-butyl derivative 7c as an example, the temperature dependence of n.m.r. spectra is discussed in detail.

Molekül- und Kristallstruktur des Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 27)

Das durch Addition von Methylbis(trimethylsilyl)phosphan an Phenylisothiocyanat gebildete [1] Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphan 1a kristallisiert monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n mit folgenden, bei einer Mestemperatur von -80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a=1041,2(4); b=1706,9(12); c=1001,1(6) pm; β-106,41(4)°; Z = 4. Die Rontgenstrukturanalyse (Rw = 0,039) bestatigt die bereits aus den NMR-Spektren abgeleitete Konstitution der Verbindung mit an Phosphor- und sp2-hybridisiertes Stickstoffatom gebundenen Trimethylsilyl-Gruppen. Charakteristische gerundete Bindungslangen und -winkel sind: P-Si 231, P-CH3 184, P-C(S) 187, C=S 167, N-C(S) 137 und N-Si 181pm sowie P-C-S 122°, P-C-N 117° und S-C-N 121°. Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphine 1a formed via an addition of methylbis(trimethylsilyl)phosphine to phenyl isothiocyanate [1], crystallizes in the monoclinic centrosymmetric space group P21/n with following dimensions of the unit cell determined at a temperature of measurement of -80 ± 3°C: a=1041.2(4); b=1706.9(12); c=1001.1(6)pm; β=106.41(4)°; Z = 4. An X-ray structure determination (Rw = 0.039) confirms the constitution of the compound as already derived from its nmr spectra. One trimethylsilyl group is bound to the phosphorus atom, whereas the other is connected with the sp2-hybridized nitrogen atom. Characteristic rounded bond lenghts and angles are: P-Si 231, P-CH3 184, P-C(S) 187, C=S 167, N-C(S) 137, and N-Si 181 pm as well as P-C-S 122°, P-C-N 117°, and S-C-N 121°.

Synthese und Struktur der [Bis(trimethylsilylsulfano)-methyliden]phosphane (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 23)

Wie die Phenyl-Verbindung 1a [2] reagieren auch tert-Butyl-1 b, Mesityl-1c und Methylibis(trimethylsilyl) phosphan 1 d mit Kohlenstoffdisulfid uber die nur bei der Umsetzung von 1c NMR-spektroskopisch nachweisbaren Zwischenverbindungen 2 und 3 zu den entsprechenden [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phosphanen 4; das thermisch instabile Methyl-Derivat 4 d bildet rasch das Dimere [1]. [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phenylphosphan 4 a kristallisiert monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/c mit folgenden, bei der Mestemperatur von -95 ± 3°C bestimmten Gitterkonstanten: a = 1386,4(8); b = 1036,0(7); c = 1281,7(8) pm; s = 101,23(4)°; Z = 4. Eine Rontgenstrukturanalyse (R = 0,032) bestatigt die bereits aus NMR-Spektren abgeleitete Konstitution der Verbindung. Analogous to the phenyl derivative 1a [2] tert-butyl-1b, mesityl- 1c and methylbis-(trimethylsilyl)phosphine 1 d react with carbon disulfide to give the corresponding [bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]phosphines 4. Only in case of the mesitylphosphine 1 c the intermediate compounds 2 and 3 could be detected by n.m.r. spectroscopic methods; thermally unstable [bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]methylphosphine 4 d dimerizes rapidly [1]. [Bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]phenylphosphine 4 a crystallizes in the monoclinic centrosymmetric space group P21/c with following dimensions of the unit cell determined at -95 ± 3°C: a = 1386.4(8); b = 1036.0(7); c = 1281.7(8) pm; s = 101.23(4)°; Z = 4. An X-ray structure determination (R = 0.032) proves the constitution of this compound as already derived from its nmr spectra.

Molekül- und Kristallstruktur des 1,2-Di(tert-butyl)-3-dimethylamino-1-thio-4-trimethylsilylsulfano-1λ5,2λ3-diphosphet-3-ens (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 25)

Die bei der Zersetzung von tert-Butyl(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-trimethylsilylphosphan mit nahezu quantitativer Ausbeute gebildete Titelverbindung 1 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P212121 mit {a = 1067,3(1); b = 1077,1(1); c = 1924,6(5) pm; Z = 4} bei + 20°C. Nach den Ergebnissen einer Rontgenstrukturanalyse (RG = 0,038) ordnen sich die beiden tert-Butylgruppen am vierfach (P1) und am dreifach koordinierten Phosphoratom (P2) trans zueinander an. Charakteristische Bindungslangen sind {endocycl.: P1–P2 221,9(1); P1–C4 177,7(3); P2–C3 185,1(4); C3–C4 136,0(5)} und {exocycl.: P1–S1 195,6(1); C3–N3 135,8(4); C4–S4 177,7(4); S4–Si4 216,1(2) pm}; die Ringinnenwinkel an den Atomen P1, P2, C3 und C4 betragen 79,0(1); 73,5(1); 105,0(3) und 102,2(3)°. The title compound 1 formed in a nearly quantitative yield by decomposition of tert-butyl(N,N-dimethylthiocarbamoyl)trimethylsilylphosphine, crystallizes in the orthorhombic space group P212121 with {a = 1067.3(1); b = 1077.1(1); c = 1924.6(5) pm; Z = 4} at +20°C. An X-ray structure determination (RG = 0.038) shows two tert-butyl groups at a four- (P1) and a three-coordinate phosphorus atom (P2) to be placed on different sides of the four membered ring. Characteristic bond lengths as well as the angles at the atoms P1, P2, C3, and C4 inside the ring have already been given above.