Günther Schiemann

Eigenschaften aromatischer Fluorverbindungen

Wie bereits in der Einleitung und bei den organischen Verbindungen mit Fluor an aliphatischen Ketten betont wurde, stehen die Fluorverbindungen nach ihren allgemeinen Eigenschaften ihren Grundkorpern nahe. Dies gilt besonders von den Verbindungen, deren Fluor an aromatische Ringsysteme wie Benzol und seine Derivate, Diphenyl oder Naphthalin gebunden ist. Bei den chemischen Umsetzungen, die im folgenden Kapitel besprochen werden sollen, zeigt sich diese besondere Gleichartigkeit mit den Grundkorpern ganz allgemein. Zu den Ausfuhrungen in diesem und den folgenden Kapiteln vergl. die fruhere Zusammenstellung des Verfassers, die im wesentlichen noch heute gilt.

Herstellung aromatischer Fluorverbindungen

Verbindungen mit aromatisch gebundenem Chlor oder Brom lassen sich durch Einwirkung der Halogene, beispielsweise auf die Kohlenwasserstoffe oder sonstige Wasserstoffverbindungen herstellen. Dabei werden „Ubertrager“ wie Eisen, Schwefel, Jod u. a. verwendet. Jod allein wirkt nicht substituierend. Zum Jodieren mus ein Mittel hinzugefugt werden, das die entstehende Jodwasserstoffsaure bindet, z. B. Jodsaure.

Technische Verwendung araliphatischer Fluorverbindungen

In einer groseren Zahl von Patenten, besonders amerikanischer Firmen, sind aromatische Fluorverbindungen als Farbstoffe genannt. Der Einflus des Fluors am Kern scheint in ahnlicher Richtung zur Geltung zu kommen, wie es fur die Trifluormethylgruppe CF3vor Kap. 21 S. 86/87 geschildert wurde, namlich in einer Erhohung der Licht- und Waschechtheit und in der Erzeugung besonders lebhafter Tone. Auch hier gilt wieder, das die Herstellerfirmen bisher nur in einzelnen Fallen bekanntgegeben haben, welche neueren Farbstoffe kerngebundenes Fluor enthalten. Uber ihre mengen- oder wertmasige Bedeutung konnen daher keine Ziffern angegeben werden.

Eigenschaften technisch wichtiger aliphatischer Fluorverbindungen

Fur die einfachen aliphatischen Fluorverbindungen, die als Kaltemittel eingefuhrt Worden sind, sind zwei Eigenschaften besonders wertvoll: sie sind mit ganz wenigen Ausnahmen ungiftig und durchweg unbrennbar. Die Vereinigung dieser beiden Eigenschaften findet sich bisher bei keinem der gebrauchlichen Kaltemittel. Eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit legt zusammen mit der Unbrennbarkeit bzw. dem besonders hohen Flammpunkt als weitere Verwendung diejenige als Dielektrikum nahe. Hoch halogenierte aliphatische Fluorverbindungen sind ferner ahnlich dem Tetrachlorkohlenstoff geradezu als Feuerloschmittel verwendbar.

Herstellung aliphatischer Fluorverbindungen

Die Einfuhrung von Fluor in aliphatische Verbindungen erfolgt in der Technik nicht durch elementares Fluor, obwohl auch dieses jetzt industriell hergestellt wird und zur Verfugung steht. Fast ausschlieslich wird in aliphatischen Chlorverbindungen dieses Halogen durch Fluor ausgetauscht, wofur in erster Linie Fluorwasserstoff Verwendung findet. Dieser wird wasserfrei oder mit nur getinger Wasserbeimengung verwendet. Bei seiner Umsetzung mit aliphatischen Chlorverbindungen mussen zur Erzielung des gewunschten Austausches Cl → F Katalysatoren zugegen sein. Auser Fluorwasserstoff kommen Metallfluoride, besonders des Antimons oder Quecksilbers, neuerdings auch des Kobalts, als Ubertrager ihres Fluors auf die organischen Reaktionsteilnehmer zur Anwendung. Fur die Technik sind naturlich nur leicht darstellbare und moglichst wenig luftempfindliche Fluoride hierfur brauchbar. Sie werden allgemein aus Fluorwasserstoff hergestellt, sodas dieser auch fur diese Verfahren der Ausgangsstoff ist.

Herstellung araliphatischer Fluorverbindungen

Das weitaus groste Interesse an Fluorverbindungen dieser Korperklasse haben diejenigen Verbindungen gefunden, die Toluolabkommlinge sind und deren an aromatischen Ringsystemen stehende Methylgruppe vollstandig fluoriert ist, also Verbindungen mit der Trifluormethylgruppe —CF3. Diese kann einmal oder mehrmals im Molekul vorhanden sein.

Zur Chemie der organischen Fluorverbindungen, insbesondere über Darstellungsverfahren mit rein laboratoriumsmäßiger Bedeutung

Bei der Schilderung der Herstellungsverfahren und der praktisch interessierenden organischen Fluorverbindungen, wie sie gemas der Zielsetzung dieser Sammlung im vorangegangenen I. Hauptteil des Buches vorgenommen wurde, musten reine Laboratoriumsverfahren und die Schilderung von chemischen Einzeltatsachen zurucktreten, wenn sie kein unmittelbares technisches Interesse haben. Aber aus der Fulle des in den letzten Jahrzehnten und besonders den letzten Jahren gesammelten Experimentalmaterials uber organische Fluorverbindungen lohnt es sich, einiges zur Erganzung der vorangegangenen Kapitel anzufuhren, auch wenn es keine oder noch keine besondere Beachtung in der Praxis gefunden hat. Der Verfasser ist sich dabei klar, das die Auswahl dessen, was in den folgenden Kapiteln gebracht wird, subjektiv getroffen worden ist.

Eigenschaften der Verbindungen mit Trifluormethyl am aromatischen Ring

Auch bei den Verbindungen mit Fluor in der Seitenkette aromatischer Verbindungen haftet das Fluor so fest, das viele Umsetzungen wie mit fluorfreien Grundstoffen vorgenommen werden konnen. So lassen sich Benzotrifluorid und seine Substitutionsprodukte ohne Schwierigkeiten chlorieren, bromieren, nitrieren (Swarts, 1898) oder sulfonieren. Man erhalt z. B. mit rauchender Salpetersaure m-Nitrobenzotrifluorid und kann dieses durch Reduktion leicht in ω-Trifluorm-toluidin (m-Trifluormethyl-anilin) uberfuhren. Diese bereits S. 80 erwahnte Verbindung wird als Ausgangsstoff fur Farbstoffe in den Kapiteln 21 ff. noch ofters begegnen. Es ist eine toluidinahnliche Flussigkeit, deren einfache Konstanten denen ihres Grundkorpers gegenubergestellt seien.