H. Jacobs

Structure determination of γ′-Fe4N and ϵ-Fe3N

Single crystals of γ′-Fe4N were prepared by high pressure ammonolysis. Our earlier published results (H. Jacobs and J. Bock, J. Less- Common Met., 134 (1987) 215) differ from those which are now reported. γ′-Fe4N crystallizes in the CaTiO3 (perovskite) structure type: X-ray single-crystal diffractometer data, space group Pm3m, Z=1 and a=3.7900(6) A, RRw (w = 1) = 0.0170.023, N(Fo2) ⩾ 3σ(Fo2) = 59 and N(var) = 6. Powder samples of ϵ-Fe3N were prepared in a technical furnace. The crystal structure was studied by neutron powder diffraction at 9 K, room temperature and 609 K. ϵ-Fe3N crystallizes in a hexagonal structure type: space group P6322, Z = 2, a = 4.6982(3) A and c = 4.3789(3) A, N(Fo) = 34 and 5 structural parameters refined, RProfile = 4.43%, RBragg = 4.14% for the measurement at room temperature.

ε-Fe3N : magnetic structure, magnetization and temperature dependent disorder of nitrogen

Abstract e-Fe 3 N has been investigated by time-of-flight neutron diffraction (temperature range 4.2–618 K) and SQUID magnetometry (2–700 K, B ≤5 T). A ferromagnetic spin structure is observed with magnetic moments oriented perpendicular to the c -axis of the hexagonal nuclear structure. The magnetic saturation moment of iron is 2.2 μ B at 4.2 K from neutron diffraction and 2.0 μ B from magnetic measurements and decreases in a Brillouin-like manner on heating to T C =575 K. Above 450 K an increasing but reversible disorder of the nitrogen partial structure is observed.

Ammonothermalsynthese von kupfernitrid, Cu3N

Zusammenfassung Tetraamminkupfer(II)-nitrat komproportioniert bei Raumtemperatur in flussigem Ammoniak mit Kupfer zu Tri- bzw. Diamminkupfer(I)-nitrat (f(T) und p(NH3)). [Cu(NH3)x]NO3 mit 2 ⩽ x ⩽ 3 geht ab 350 °C bis 580 °C und p(NH3) = 6 kbar im Temperaturgefalle von Autoklaven in Cu3N, N2 und H2O uber; das Nitrid kristallisiert in der heiβen Zone. Rontgenographische Einkristallstrukturbestimmungen bei Raumtemperatur und −143 °C bestatigen den ReO3-typ: a = 3,819(1) A , Z = 1 , Pm3m, R R w = 0,010/0,014 bei Z(F0)2)⩾3σ(F0)2) = 108. Die kovalente NCuNBindung ist mit 173 ° bei 21 °C und 176 ° bei − 143 °C leicht gewinkelt. Modelle dynamischer und statischer Verkippung von NCu6-Oktaedern werden diskutiert. Cu3N sieht dunkel glanzend aus mit einem Grunschimmer. Es kann ohne Zersetzung an der Luft gehandhabt werden. Die Verbindung ist ein diamagnetischer Nichtleiter. Sie ist bei Raumtemperatur metastabil und zerfallt bei 470°C mit einer Enthalpie von 83,7 kJ mol−1 zu Cu und N2.

Synthese ternärer nitride von alkalimetallen: Verbindungen mit tantal, MTaN2 MIT M ≡ Na, K, RbundCs

Zusammenfassung Tantal(V)-verbindungen (z.B. Ta3N5, Ta2O5, TaCl5, NH4TaF6) reagieren mit uberschussigem Alkalimetallamid, MNH2 mit M ≡ Na, K, Rb, Cs in Autoklaven bei 400 bis 800 °C u.a. zu ternaren Nitriden, MTaN2. Durch Auswaschen der Produkte mit H2O (NaTaN2) bzw. flussigem NH3 bei Raumtemperatur werden die reinen Verbindungen als feinkristalline Pulver isoliert. NaTaN2 ist gelb. Es kristallisiert nach Rontgen- und Neutronenbeugungsdaten im α-NaFeO2-typ: R3m, Z = 3 mit a = 3,139(1) A und c = 16,925(5) A . Die Verbindung ist chemisch sehr bestandig; sie lost sich in heisser, konzentrierter H2SO4. KTaN2 und RbTaN2 sing gelbgrun. Ihre Rontgendiagramme ergeben analog zu KGaO2 ausgewertet: Pbca, Z = 16 mit KTaN 2 : a = 5,929(1) A , b = 11,862(3) A , c = 16,597(4) A ; RbTaN2: a = 6,052(2) A , b = 12,103(5) A , c = 17,016(7) A . CsTaN2 ist gelb und kristallisiert nach Rontgen- und Neutronenbeugungsdaten kubisch in einem aufgefullten β-Cristobalittyp : Fd3m, Z = 8 mit a = 8,7726(1). Die N-Lage ist wie diejenige von O in der entsprechenden SiO2-Modifikation fehlgeordnet. Die Strukturen von KTaN2 und RbTaN2 sind niedersymmetrische Varianten derjenigen von CsTaN2. Die Hydrolysebestandigkeit der Nitride andert sich deutlich von der Na- zur K-Verbindung und nimmt zur Cs-Verbindung hin ab.

Structure determination of ζ-Fe2N by neutron and synchrotron powder diffraction

Abstract Microcrystalline samples of ζ-Fe 2 N were prepared from iron powder in a glass apparatus under flowing ammonia. The crystal structure was studied by neutron and high resolution synchrotron powder diffraction at room temperature. ζ-Fe 2 N crystallizes orthorhombic: space group Pbcn (No. 60), Z = 4, a = 4.4373(2) A , b = 5.5413(1) A and c = 4.8429(1) A ; N(F o ) = 29 46 and seven structural parameters with both sets of data commonly refined; R Bragg = 4.2% (neutron), R Bragg = 5.6% (synchrotron).

Energetics of binary iron nitrides

Abstract High-temperature solution calorimetry in molten sodium molybdate 3Na 2 O·4MoO 3 was used to determine the energetics of formation of a series of binary iron nitrides: γ′-Fe 4 N, e-Fe 3 N 1+ y ( y =0, 0.10, 0.22, 0.30, 0.33), ζ-Fe 2 N and γ′′-FeN 0.91 . The linear relation Δ H ° f (FeN x )=−65.23 x +13.48 kJ mol −1 was found between the enthalpies of formation from the elements at 298 K of iron nitrides FeN x and their nitrogen content x . Using this linear approximation, the enthalpy of formation of α′′-Fe 16 N 2 has been estimated to Δ H ° f (Fe 16 N 2 )=85.2±46.8 kJ mol −1 .

Magnetische Struktur von η-Mn3N2

Abstract Crystals of ϑ-Mn 6 N 5 and η-Mn 3 N 2 have been prepared in high pressure autoclaves by reaction of MnI 2 with NaNH 2 (I:2) in ammonia at 6 kbar and temperatures from 400 to 450 °C and 450 to 600 °C respectively. Single-crystal X-ray investigations and Guinier powder patterns give no indication of an ordered arrangement of nitrogen in ϑ-Mn 6 N 5 . For neutron diffraction experiments microcrystalline η-Mn 3 N 2 was prepared by controlled thermal decomposition of the ternary amide Na 2 [Mn(NH 2 ) 4 ] at 500 °C. The precursor was synthesized by reacting the elements manganese and sodium with liquid ammonia at 100 °C and 100 bar in an autoclave. Investigations into η-Mn 3 N 2 with unpolarized neutrons at 11 K and 291 K and measurements of the magnetic susceptibility between 3.5 K and room temperature indicated an antiferromagnetic structure: F C mm ′ m ′ ( C A mca ); Z =4; λ=2.016 A ; f ( Mn 2+ ); ( a = b ; μ∥[100]). At 291 K: a=4.200(1) A ; c=12.129(4) A . Mn(1) at 4a: B eq =3.4(7) A 2 ; μ =4.4(5) μ B . Mn(2) at 8i: z =0.333(1); B eq =1.2(4) A 2 ; μ =3.4(2) μ B . N at 8i: z =0.1588(6); B eq =1.9(3) A 2 . R wp / R tot / R mag =15%/4.1%/3.6%. At 11 K: a=4.189(1) A ; c=12.104(4) A . Mn(1) at 4a: B eq =2.6(6) A 2 ; μ =4.3(5) μ B . Mn(2) at 8i: z =0.330(1); B eq =0.7(3) A 2 ; μ =3.4(2) μ B . N at 8i: z =0.1594(5); B eq =2.0(4) A 2 . R wp / R tot / R mag =12%/3.0%/2.4%. The magnetic ordering in η-Mn 3 N 2 corresponds to a collinear antiferromagnetic arrangement of spins. The exchange interaction is that of ferromagnetic ordering in planes parallel to (001) and aligned + − + − + − along [001]. The magnetic moments in both partial manganese structures are parallel to [100]. The use of the Landau theory shows that the magnetic structure of the F C mm ′ m ′ symmetry is related to the two-dimensional irreducible corepresentation, which can be induced by the small E g at k =(0.5, 0.5, −0.5) in the first Brillouin zone of I 4/ mmm .

Infrared and Raman studies on the internal modes of lithium amide

Abstract Infrared and Raman spectra of LiNH 2 and LiND 2 as well as of isotopically diluted samples, LiN(H,D) 2 , are reported and discussed with respect to structural and bonding features of the amide ion in condensed phases in comparison to crystalline hydrates and hydroxides. Due to the high charge density of the Li + -ion the NH-stretching modes are shifted to higher energy ( Δ ~ ν ≈130cm −1 ) compared to the free ion. They are split into two components in the uncoupled NHD − -ions contained in partially diluted samples, caused by two crystallographic non-equivalent hydrogen atoms. Despite of the high charge density of the Li + -ion the proton donor strength of the amide is not enlarged in a way that hydrogen bonds could be observed - neither spectroscopically (temperature shift of NH-stretching modes) nor crystallographically.

Hochdrucksynthese der η-phase im System Mn-N: Mn3N2

Zusammenfassung Die Umsetzung von Mangan mit Ammoniak bei 6 kbar und Temperaturen von 400 bis 600°C fuhrt zu Mn3N2. Fur die rontgenographische Strukturbestimmung erforderliche Kristalle der Verbindung lassen sich mit Iod oder den Alkalimetallen Kalium beziehungsweise Rubidium als Mineralisatoren (Bildung von [Mn(NH3)6]I2 beziehungsweise M2[Mn(NH2)4] mit M ≡; K, Rb) uber einen chemischen Transport zuchten. Mn3N2 kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe I4/mmm mit a = 2,974(1) A und c = 12,126(4) A bei zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Manganatome bilden eine wenig verzerrte, kubisch dichte Anordnung, in der zweidrittel der Oktaederlucken schichtenweise durch Stickstoffatome besetzt sind. Die Untersuchung mehrerer Kristalle und die Freigabe der Besetzungsdichten der Atomlagen zeigen, daβ das Mangannitrid in seiner Zusammensetzung der Formel Mn3N2 entspricht. Die Verbindung sieht metallisch glanzend schwarz aus; sie leitet den elektrischen Strom.

Ammonothermalsynthese von kristallinem Siliciumnitridimid, Si2N2NH

Zusammenfassung Kristallines Siliciumnitridimid, Si2N2NH entsteht aus Silicium und Ammoniak mit Kaliumamid als Mineralisator bei einem NH3-Druck von 6 kbar und einer Temperatur von 600 °C. Rontgenographisch wurde seine Struktur aus Pulverdiffraktometerdaten bestimmt: Cmc21, Z = 4, a = 9,1930(7) A , b = 5,4096(4) A und c = 4,8190(4) A ; Z(F o ) = 50, R = 0,057, R w = 0,049 . Si2N2NH ist strukturverwandt mit Si2N2O und LiSi2N3. Zwei Streckschwingungsfrequenzen — Davydov-Splitting — im Ramanspektrum von Si2N2NH weisen auf eine Schwingungskopplung der NH-Gruppen hin.