H. Labhart

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

Zahlreiche Versuche und Erfahrungen haben gezeigt, dass ein System bei Zufuhr von Arbeit dieselben Veranderungen erfahren kann wie bei Zufuhr von Warme. Wasser erwarmt sich z.B. beim Ruhren genau so, wie wenn es mit einem Korper hoherer Temperatur wahrend einer gewissen Zeit in Warmekontakt gebracht wird. Dies fuhrte zur Vermutung, dass Warme wie Arbeit eine Energieform sei. Der Arzt Robert Mayer und der Brauer James Prescott Joule haben in den Jaliren l840–l850 weitgehend unabhangig eine grosse Zahl von Versuchen unternommen, um diese Vermutung zu prufen und die Beziehung zwischen den mechanischen Energieeinheiten und der Einheit der Warmemenge aufzustellen. Es erwies sich, dass ungeachtet der Art, wie die Arbeit einer bestimmten Menge eines Stoffes, z.B. dem Wasser in einem Gefass, zugefuhrt wurde, die Erwarmung stets einer zur zugefuhrten Arbeit proportionalen Warmemenge entspricht. Der Umrechnungsfaktor ist

Begriffe der Thermodynamik

Um ein System zu beschreiben, benotigt man eine Reihe von Grossen, wie den Druck P, das Volumen V, die Zahl der Mole der Substanz j, nj, die Temperatur t und eventuell noch weitere, z.B. die elektrische oder magnetische Polarisation, die Oberflache etc.

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

Die direkte Bestimmung von Reaktionsarbeiten ist, abgesehen von relativ wenigen gunstigen Fallen, in denen man sie elektrochemisch (vgl. Abschnitt 5.5) oder aus der Lage eines sich genugend schnell einstellenden, nicht allzu einseitigen Gleichgewichtes (vgl. Abschnitt 5.3.8) ermitteln kann, recht schwierig. Im Vergleich dazu sind kalorische Messungen wie die Bestimmung von Reaktionsenthalpien, Warmekapazitaten und Umwandlungswarmen, einfacher und allgemeiner durchzufuhren. Es ware daher ein groser Vorteil, wenn es moglich ware, in Gleichung (3.13.2) das Entropieglied \(T\Delta \tilde S\) auf kalorische Messungen zuruckzufuhren. Diese Moglichkeit eroffnet der 3. Hauptsatz der Thermodynamik.

Anwendungen der Thermodynamik

Die Grose \({\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial V}}} \right)_T}\) dV gibt an, um wieviel sich die Innere Energie bei einer Volumenanderung dV andert, wenn die Temperatur konstant gehalten wird. \({\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial V}}} \right)_T}\) hat somit die Dimension eines Druckes und reprasentiert die Wirkung der Krafte zwischen den Molekulen eines Stoffes. Diese Grose wird daher Binnendruck genannt.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Der erste Hauptsatz setzt durch das Prinzip der Energieerhaltung gewisse Schranken, innerhalb welcher alle Prozesse ablaufen mussen. Bei makroskopischen Systemen zeigt die Erfahrung, dass diese Schranken noch zu weit gesteckt sind. Viele makroskopische Prozesse, die das Energieprinzip nicht verletzen, kommen in der Natur nicht vor. Ein ungleichmassig erwarmter Korper nimmt mit der Zeit eine homogene Temperaturverteilung an. Das Umgekehrte, dass ein Korper mit homogener Temperaturverteilung sich spontan am einen Ende erwarmt und am anderen Ende abkuhlt, wurde nie beobachtet, obschon ein solcher Vorgang nicht gegen den ersten Hauptsatz verstosst. Eine Lehmkugel, welche aus einer gewissen Hohe auf eine starre Unterlage fallt, erwarmt sich infolge der Umsetzung der mechanischen Arbeit in Warme, springt aber nie spontan unter Abkuhlung in die Hohe. Die Produkte einer spontan ablaufenden Reaktion verwandeln sich nie vollstandig in die Edukte zuruck etc. Durch den zweiten Hauptsatz sollen die Gesetzmassigkeiten dieser Einseitigkeiten in der Natur erfasst werden.