H. Meier

Zur Frage der Bestimmung von Schwermetallen in Flußwässern mit Hilfe der Radionuklid-Röntgenfluoreszenzanalyse

ZusammenfassungDie Grundlagen der mit Radionuklidquellen in Kombination mit Si(Li)-Halbleiterdetektoren bzw. Proportionalzählrohren arbeitenden energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse wurden besprochen. An Hand von Beispielen wurde gezeigt, daß das Verfahren zur raschen Bestimmung gelöster bzw. im Schweb befindlicher Schadstoffe der Flußwässer und der Sedimente geeignet ist. U. a. kommt die Möglichkeit der direkten Analyse von Wasserproben sowie die Analyse der ohne chemische Vorbehandlung durch Eindampfen bzw. Zentrifugieren erhaltenen Präparate zur Sprache. Als Nachweisgrenzen konnten Mindestkonzentrationen von 0,1 ppm festgestellt werden.SummaryA discussion is given of the fundamentals of energy-dispersive X-ray fluorescence analysis that involves radioactive nuclide sources in combination with Si(Li) semi-conductor detectors or proportional counter tubes. By means of examples it was shown that the procedure is suitable for the rapid determination of dissolved or suspended pollutants of river waters and sediments. Among others there is included the possibility of the direct analysis of samples of water as well as the analysis of specimens without involving preliminary chemical treatment by evaporation or centrifugation. The lowest concentrations of 0.1 ppm were established to be the detection limits.

Zur hochspannungselektrophoretischen Trennung anorganischer Ionen unter besonderer Bercksichtigung der Platinmetalle. VI@@@The high-voltage electrophoretic separation of inorganic ions with special attention to the platinum metals. VI: Trennung mit anorganischen Salzen

ZusammenfassungDie hochspannungselektrophoretische Wanderung der Halogenokomplexe der Platinmetalle und verschiedener Metallionen in anorganischen Salzlösungen (NaCl, NaBr, NaJ, NaHSO4, Na2SO4, NaH2PO4, NaNO3, NaBO2 u. a.) wurde untersucht und im Fall des NaCl die Abhängigkeit der Wanderungsgeschwindigkeitw und der FleckengrößeΔ w von der Elektrolytkonzentration und der Konzentration der Auftragslösung gemessen. U. a. wurde festgestellt, daß die Wanderungsgeschwindigkeiten und Fleckengrößen der Halogenokomplexe und Metallionen von der Art des als Elektrolyt verwendeten Salzes teilweise merklich abhängig sind. So lassen sich in einer 0,1-m NaJ-Lösung die Chlorokomplexe des Os, Ir und Pt gut trennen, wobei für die Wanderungsgeschwindigkeiten die Abstufung gilt: Os > Pt > Ir. Mögliche Ursachen der Abhängigkeiten (Komplexbildungen u. a.) werden diskutiert. Auch wird die Anwendbarkeit verschiedener Salzlösungen für Trennungen an Hand von Beispielen (Pt, Pd, Re, Au; Se, Te, Hg, Os u. a.) gezeigt.SummaryThe high voltage electrophoretic migration of the halogenocomplexes of the platinum metals and various metal ions in inorganic salt solutions (NaCl, NaBr, NaI, NaHSO4, NaH2PO4, NaNO3, NaBO2 etc.) was studied and the dependence of the migration velocityw and the spot sizeΔ w on the electrolyte concentration of the added solution was measured. Among other things it was established that the migration speeds and the spot-sizes of the halogeno complexes and the metal ions are dependent in part and markedly on the kind of salt used as electrolyte. Thus, for instance, the chloro-complexes of Os, Ir and Pt are well separable in a 0.1 molar solution of NaI, whereby the gradation holds Os > Pt > Ir. Possible reasons for the dependencies (complex formations etc.) are discussed. Likewise the applicability of various salt solutions for separations on the basis of examples are shown (Pt, Pd, Re, Au, Te, Hg, Os, and others).

Zur hochspannungselektrophoretischen Trennung anorganischer Ionen unter besonderer Berücksichtigung der Platinmetalle

ZusammenfassungDie hochspannungselektrophoretische Wanderung der Halogenokomplexe der Platinmetalle und weiterer anorganischer Ionen wird bei Anwendung von Polycarbonsäuren (Oxalsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure) als Elektrolyt untersucht und der Einfluß des pH-Werts und der Konzentration der Substanzen auf die Wanderung geprüft. Es wird festgestellt, daß die auf die abgestufte Komplexbildungstendenz der Polycarbonsäuren (Zitronensäure > Weinsäure ∼ Apfelsäure > Bernsteinsäure) rückführbaren Unterschiede der Wanderungsgeschwindigkeiten für die Trennung anorganischer Gemische gut einzusetzen sind. Für die Chlorokomplexe der Platinmetalle wird eine Abstufung der Beweglichkeiten in der Reihe Ir ⩾ Pt ⩾ Os > Rh > > Pd > Ru (> Rh) gefunden.SummaryThe high voltage eleetrophoretic migration of the halogen complexes of the platinum metals and other inorganic ions was studied with the employment of the polycarboxylic acids (oxalic, succinic, malic, tartaric, citric) as electrolyte, and the influence of the pH-value and the concentration of the substances on the migration investigated. It was found that the differences in the migration velocities, which may be traced back to the graded complex-forming tendency of the polycarboxylic acids (citric > tartaric ∼ malic > > succininic) can be used to good advantage in the separation of inorganic mixtures. With respect to the chlorocomplexes of the platinum metals, a decrease in the mobilities was discovered in the series Ir > Pt > Os > > Rh > Pd > Ru (>Rd).

Zur Anwendung der Elektronenstrahl-Röntgenmikroanalyse in der Spurenanalyse

ZusammenfassungDie auf vielen Gebieten eingesetzte Elektronenstrahl-Röntgenmikroanalyse findet trotz der bis 10−14 g reichenden Nachweisgrenze bisher in der Spurenanalyse keine Anwendung. Deshalb wurde eine Mikroelektrolysezelle entwickelt, die eine Abscheidung von Spurenbestand teilen auf Elektrodenoberflächen von etwa 0,0003 mm2 sowie eine Überführung der auf kleinster Fläche konz. Substanzen in den Elektronen strahl-Mikroanalysator erlaubt.An Hand von Röntgenspektrogrammen, die mit einer aus einem kommerziellen Elektronenmikroskop und einem Röntgenspektrometerzusatz bestehenden Anordnung gemessen wurden, wird gezeigt, daß mit Hilfe des Konzentrierungsverfahrens eine röntgenspektroskopische Identifizierung von Metallspuren in der Größenordnung von 10−9 g möglich ist. Da das angewandte Verfahren verbessert werden kann, scheint eine weitere Herabsetzung der Nachweisgrenze diskutierbar.SummaryThe electron beam-roentgen microanalysis employed in numerous areas of study has hitherto found no application in trace analysis despite the finding that the detection limit goes as low as 10−14 g. Consequently, a microelectrolysis cell has now been developed that permits the deposition of trace constituents on electrode surfaces whose areas approximate only 0.0003 mm2 and also the transfer of the substances concentrated on tiny surfaces into the electron beam microanalyzer.By means of roentgen spectrograms, that were measured with a device made up of a commercial electron microscope combined with a roentgen spectrometer, it was shown that, with the aid of the above concentration procedure, it is feasible to accomplish a roentgen spectroscopic identification of trace elements in amounts whose order of magnitude is 10−9 g. This procedure is doubtless subject to improvements and hence a lowering of the detection limit is a proper topic for discussion.

Zur Trennung anorganischer Ionen im Milligramm- bis Dezigrammbereich unter Anwendung der Kammerelektrophorese

ZusammenfassungDas beschriebene kammerelektrophoretische Verfahren erlaubt die Trennung anorganischer Substanzen bis in den Dezigrammbereich. An Hand der Trennung verschiedener, vor allem platinmetallhaltiger Proben wird gezeigt, daß das entwickelte elektrophoretische Verfahren bei meist über 90% liegenden Ausbeuten zur Anreicherung von Spurenelementen geeignet ist. Als Anreicherungsfaktoren werden Werte über 104 gemessen.SummaryThe chamber electrophoretic procedure as described here permits the separation of inorganic substances as far as into the decigram range. On the basis of the separation of various specimens and particularly those that bear platinum metals, it has been shown that the developed electrophoretic procedure is suitable pince accumulation of the trace elements gives yields that usually exceed 90%. Values above 104 are measured as enrichment factors.

Zur massenspektrometrischen Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Osmium im Mikrogrammbereich

ZusammenfassungDas beschriebene Verfahren ermöglicht die Bestimmung der im Zusammenhang mit geochronologischen Fragen interessierenden Isotopenhäufigkeiten des Osmiums über das Tetroxid in einfach fokussierenden Massenspektrometern. Osmiumverluste werden dabei mit Hilfe einer speziellen Probenanordnung und durch kontrollierte Verdampfung des Tetroxids weitgehend ausgeschaltet, so daß Osmiumproben im Mikrogrammbereich massenspektrometrisch untersucht werden können. Dem Verfahren dürfte auch für Isotopenverdünnungsanalysen schwer schmelzbarer Metalle Bedeutung zukommen.SummaryThe procedure described here makes it possible to determine the isotope frequencies of osmium in connection with geochronologic questions via the tetroxide in simple focusing mass spectrometers. Osmium losses are excluded to a considerable degree by means of a special arrangement and through controlled vaporization of the tetroxide, so that osmium samples can be investigated mass spectrographically in the microgram range. The procedure may also prove of importance in the isotope dilution analyses of difficultly fusible metals.

Zur kontinuierlichen elektrophoretischen Trennung anorganischer Ionen. II@@@The continuous electrophoretic separation of inorganic ions. II: Spurenanalytische Anwendung

ZusammenfassungAn Hand verschiedener Beispiele wird gezeigt, daß die kontinuierliche Papierelektrophorese zur Anreicherung anorganischer Spurenbestandteile einsetzbar ist. Die Werte der Anreicherungsfaktoren liegen über 104.SummaryIt has been shown, on the basis of various examples, that continuous paper electrophoresis may be employed for the accumulation of inorganic trace constituents. The enrichment factors were found to have values above 104.

Zur Anwendung der Papierchromatographie für die Anreicherung von Spurenelementen in der Geochemie

ZusammenfassungÜber ein modifiziertes papierchromatographisches Rundfilterverfahren wird berichtet, das die Trennung anorganischer Substanzen in der Größenordnung von 0,5 g erlaubt. An Hand verschiedener Beispiele wird gezeigt, daß das entwickelte papierchromatographische Verfahren zur Anreicherung aktiver und inaktiver Spurenelemente geeignet ist. Die Werte der Anreicherungsfaktoren liegen über 104.SummaryA report is given of a modified paper Chromatographie round filter procedure, which makes possible the separation of inorganic compounds in order of magnitude of 0,5 g. By means of various examples it is shown that the developed paper Chromatographic procedure is suitable for the accumulation of active and inactive trace elements. The value of the accumulation factors are above 104.

Zur Lösungsmittelextraktion des Osmiums. III

ZusammenfassungKurzkettige und langkettige Amine sind bei entsprechender Wahl der Versuchsbedingungen zur vollständigen Extraktion des Osmiums aus salzsaurer und bromwasserstoffhaltiger Lösung geeignet. Beispielsweise liegen die mit Tri-n-octylamin gemessenen Verteilungskoeffizienten in der Größenordnung von 500 (P>99,8%). Der Wahl des Lösungsmittels kommt dabei entscheidende Bedeutung zu. Bis auf wenige Ausnahmen wird eine Abstufung der Verteilungskoeffizienten in der Reihe primäre < < sekundäre < tertiäre Amine beobachtet. Als Grundgleichung der Aminextraktion des Osmiumkomplexes ist wahrscheinlich anzusetzen: 2 [Amin HCl]org + [OsCl6]2−anorg ⇋ [(Amin H)2OsCl6]org + 2 Cl−anorg.SummaryIf the experimental conditions are chosen property, both the short- and and long-chain amines are suitable for the complete extraction of the osmium complexes from solutions that also contain hydrochloric or hydrobromic acid. For instance, the distribution coefficients as measured with tri-n-octylamine, are of the order of 500 (P = 99.8%). The choice of the solvent also has a decisive influence here. With a few exceptions, there has been found a gradation of the distribution coefficients in the series: primary < secondary < < tertiary amines. The following expression can probably be assumed to apply as the fundamental equation for the amine extraction of the osmium complex: 2 [amin · HCl]org + [OsCl6]inorg2− ⇌ [(amin H)2OsCl6]org + 2 Cl−anorg.

Zur Lsungsmittelextraktion des Osmiums. I@@@Solvent extraction of osmium. I: Extraktion mit Tributylphosphat@@@Extraction with tributyl phosphate

ZusammenfassungDurch systematische Untersuchung der Verteilung der Osmiumhalogenokomplexe zwischen wäßrigen Lösungen und Tributylphosphat wurden Verteilungskoeffizienten bis maximalα=398 (P=99,8%) erhalten. Tributylphosphat läßt sich somit zur Extraktion von Osmium verwenden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe wird an Hand einer Prüfung der Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von verschiedenen Parametern (TBP-Konzentration u. a.) sowie der Ergebnisse von IR-Messungen diskutiert.SummaryDistribution coefficients between aqueous solutions and tributyl phosphate were studied systematically, and values up to a maximum ofα=398 (P=99.8%) were obtained. Hence tributyl phosphate may be used for the extraction of osmium. The composition of the extracted complexes is discussed on the basis of a study of the dependence of the distribution coefficients on various parameters (TBP concentration etc.) and also on the results of IR measurements.