H. Werner

Qualifizierung metallischer Werkstoffe für die Eindampfung von Abwässern aus der Rauchgasentschwefelung

Die umweltgerechte Aufbereitung der Abwasser aus der Nasreinigung von Rauchgasen aus Grosfeuerungsanlagen zur Erzeugung deponierfahiger Reststoffe oder zur Gewinnung von Wertstoffen erfolgt in der Regel durch eine 2-stufige Eindampfung in Zwangsumlauf-Verdampferanlagen. Die hohe Belastung durch Chloride mit bis zu etwa 100 g/l Cl− in der 1. und bis zu etwa 350 g/l Cl− in der 2. Eindampfstufe erfordert bei metallischer Ausfuhrung Konstruktionswerkstoffe hoher Bestandigkeit gegen chloridinduzierte Lochkorrosion. Darauf waren der hochlegierte Stahl Legierung 31 (X1NiCrMoCu32–28–7 – 1.4562) sowie die NiCr-Mo-Legierungen C-276 (NiMo16Cr15W – 2.4819) und 59 (NiCr23Mo16Al) – 2.4605) einschlieslich ihrer Schweisverbindungen sowohl in Labor- als auch in Feldversuchen zu prufen und ihre Korrosionsbestandigkeit fur den spezifischen Anwendungsfall zu bestimmen. Zum anderen war fur derartige Anwendungen das Verhalten von Warmetauscher-Rohren aus der NiCrMo-Legierung 59 (2.4605) in Feldversuchen bei Warmedurchgang zu ermitteln. Die kritischen Lochkorrosionstemperaturen der einheitlich mit Schweiszusatz FM 59 (2.4607) hergestellten WIG-Schweisverbindungen der 3 Werkstoffe wurden in potentiostatischen Halteversuchen in praxisahnlichen Modellmedien bei um 5 K abgestuften Temperaturintervallen ermittelt. Es zeigt sich, das die Grenzbelastbarkeit der Werkstoffe bei einer Grenztemperatur von 85 °C bei Chloridgehalten von ca. 100 g/l fur den Werkstoff 1.4562, von ca. 300 g/l fur die NiCrMo-Legierungen 2.4605 und 2.4819 liegt. Werkstofferprobungen im praktischen Betrieb in REA-Abwassereindampfanlagen eines steinkohlegefeuerten Kraftwerkes wurden als Auslagerungsversuche mit den geschweisten Werkstoffen und als Warmetauscherversuche mit Versuchsrohrbundelwarmetauschern mit langsnahtgeschweisten Warmetauscherrohren aus Legierung 59 (NiCr23Mo16Al – 2.4605) durchgefuhrt. Die Auslagerungsversuche uber eine Versuchsdauer von 32 Monaten weisen den nichtrostenden Stahl 1.4562 fur die 1. Eindampfstufe, die NiCrMo-Legierungen 2.4605 und 2.4819 fur die 2. Eindampfstufe als bestandige Konstruktionswerkstoffe fur Rohrleitungen und Behalter unter den dort vorliegenden Betriebsbedingungen aus. Dabei ist die Legierung 59 wegen der verminderten Spaltkorrosionsneigung als am bestandigsten einzuschatzen. Die Warmetauscherversuche uber eine Auslagerungsdauer von 9 Monaten, lassen die NiCrMo-Legierung 2.4605 im Vergleich zu dem mechanisch anfalligeren Graphit als geeigneten Werkstoff fur Warmetauscherrohre in beiden Eindampfstufen erscheinen. Qualification of metallic materials for evaporation of waste water from flue gas desulfurization plants The ecologically-minded processing of waste water from the wet scrubbing of flue gases of coal-fired power plants to produce environmentally acceptable products is carried out in a two-step evaporater operating in closed loop mode. The evaporating process leads to high concentration of chlorides in the two evaporation steps: up to about 100 g/l in the 1st step and up to about 350 g/l in the 2nd step. Therefore in case of metallic design of the evaporation equipment materials of construction with exceptional resistance to chloride induced pitting are required. The corrosion resistance of the high-alloyed stainless steel Alloy 31 (X1NiCrMoCu32-28-7 – UNS N 08031) and of the NiCrMo-alloys Alloy C-276 (NiMo16Cr15W – UNS N 10276) and Alloy 59 (NiCr23Mo16Al – UNS N 06059) including their weldments were to be tested for this application both in the laboratory and in field tests. In addition the behaviour of Alloy 59 heat exchanger tubes had to be determined in field tests under heat-transfer service conditions. The critical pitting corrosion temperatures of the 3 materials after having been GTAW welded under uniform conditions with FM 59 (ERNiCrMo–12) filler were determined in potentiostatic tests in model solutions imitating concentrated waste water products as they may occur in practice, using 5 K temperature intervals. As to be expected the critical corrosion resistance limits of the materials lie at 85 °C at chloride concentrations of 100 g/l Cl− for the Alloy 31 and of 300 g/l Cl− for both the Alloy 59 and the Alloy C–276 respectively. Field tests in waste water evaporation units of flue gas desulfurization plants of coal-fired power stations are carried out as immersion tests with the welded materials and as heat-exchange experiments using longitudinally welded tubes of Alloy 59 (2.4605). The immersion tests over a period of 32 months show the Alloy 31 (1.4562) to be a corrosion resistant construction material for tubes and containers in the first evaporation step, whereas the Alloy 59 (2.4605) and the Alloy C–276 (2.4819) have to be used for the second evaporation step, where the chloride contents are much higher. The Alloy 59 is to value as the most resistant material according to its lower tendency to crevice corrosion. The heat-exchange experiments over a test period of 9 months cause to expect the Alloy 59 to be a suitable construction material for heat-exchanger tubes in both evaporation steps in comparison to graphite which is more succeptible to mechanical destroying.

Kühlwasserseitige Korrosionsbeständigkeit von metallischen Werkstoffen zur Handhabung von Schwefelsäure

The approved materials for use in sulfuric acid alloy 825 (German material No. 2.4858) and alloy 20 (German mater. No. 2.4660) have only a low resistance against localized corrosion in chloride containing water and are unsuitable for handling of sulfuric acid. The newly developed austenitic Cr-base alloy, alloy 33, (X1CrNiMoCuN 33-32-1, German mater. No. 1.4591) with 33% Cr, 31% Ni, 0,6% Mo and 0.4% N should have an excellent resistance against pitting and crevice corrosion additional to its high sulfuric acid resistance, too, because its Pitting Resistance Equivalent No. calculated according to PREN = %Cr + 3,3 %Mo + 30%N runs to 50. Pitting and crevice corrosion properties of the alloy 33 are tested in comparison to those of reference materials in high chloride containing solutions (1M NaCI, artificial and modified sea water, 10% FeCl 3 . 6H 2 O, 500 g/l CaCl 2 ). Pitting potentials and potentials of repassivation of pitting, critical temperatures of localized corrosion (FeCl 3 -test, CaCl 2 -test, artificial sea water), potentials of repassivation of crevice corrosion as well as depassivation pH values of crevice corrosion following Crolet have been determined. The results confirm that the localized corrosion behaviour of the alloy 33 corresponds to its PREN. With regard to pitting corrosion alloy 33 is comparable with the special stainless steel alloy 31 (mater. No. 1.4562), with regard to crevice corrosion it is comparable with alloy 926 (German mater. No. 1.4529).

Korrosionsbeständigkeit metallischer Werkstoffe in mittelkonzentrierter heißer Schwefelsäure

Fur den neu entwickelten Chrom-Basiswerkstoff Nicrofer 3033 (1.4591) wurde die Abtragungsgeschwindigkeit in unbelufteter p.a. Schwefelsaure im Konzentrationsbereich von 15—80 Massenanteile in % bei Temperaturen von 50—90°C gravimetrisch bestimmt. Daraus resultieren kritische Bestandigkeitsgrenzen unter ungunstigen Beanspruchungsbedingungen. Mit steigender Temperatur erfolgt ein sprunghafter Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit um Grosenordnungen, Ausdruck des Wechsels vom passiven in den aktiven Zustand. Dieser Ubergang in den aktiven Zustand verschiebt sich mit zunehmender Schwefelsaurekonzentration zu niedrigeren Temperaturen. Gegenuber den Referenzwerkstoffen fur Schwefelsaurebeanspruchung Nicrofer 4221 (2.4858) und Nicrofer 3620 Nb (2.4660) besitzt Nicrofer 3033 (1.4591) deutliche Vorteile im passiven Zustand. Polarisationsuntersuchungen in bewegten sauerstoffhaltigen und entlufteten schwefelsauren Losungen ergeben eine leichtere Passivierbarkeit und einen bestandigeren Passivzustand verglichen mit den Referenzwerkstoffen. Das Vorhandensein geringer Mengen an Oxidationsmittel wie Eisen-III-sulfat, Salpetersaure und Kaliumdichromat fuhrt zu einer Ausweitung des Bestandigkeitsbereiches von Nicrofer 3033 im untersuchten Temperatur-Konzentrationsfeld. Die dafur erforderlichen Mindestkonzentrationen an Oxidationsmittel wurden ebenfalls durch Bestimmung der Abtragungsgeschwindigkeit von Nicrofer 3033 ermittelt. Polarisationsuntersuchungen sowie Ruhe- und Redoxpotentialmessungen dienen zur Aufklarung der Wirkungsweise dieser Oxidationsmittel. Corrosion resistance of metallic materials in medium concentrated hot sulfuric acid For the newly developed chromium-base material Alloy 33 (German material No. 1.4591) the corrosion rate has been gravimetrically determined in non aerated high purity grade sulfuric acid in the concentration range from 15 to 80 mass-% at temperatures from 50 to 90°C. This way critical limits of corrosion resistance behaviour under very unfavourable conditions of exposure result. An erratic increase of the corrosion rate by a few orders of magnitude takes place with increasing temperature according to the transition from the passive into the active state. This transition into the active state is shifted towards lower temperatures with increasing concentrations of sulfuric acid. Alloy 33 (1.4591) in the passive state possesses clear advantages against the reference materials for use in sulfuric acid: Alloy 825 (2.4858) and Alloy 20 (2.4660). Polarization measurements in agitated oxygen containing and deaerated sulfuric acid solutions show a higher tendency for passivation and a more stable passive state in comparision with the reference materials. The presence of small amounts of oxidants such as ferric sulfate, nitric acid or potassium dichromate results in a widening of the range of corrosion resistance of Alloy 33 in the studied temperature-concentration field. In addition the minimum concentrations of oxidants necessary for this behaviour have been determined by investigation of the measured corrosion rates of Alloy 33 (1.4591). Polarization tests as well as potential measurements of rest potential and redox potential serve to further explain the mode of operation of these oxidants.