Hachiro Yamaguchi

Ammonium-tert-Amine Salt of Imidodisulfonic Acid Derived from Sulfamate

第三アミン中,スルファミン酸,あるいはその塩類を加熱すると,100℃ 内外でも脱アンモニアしてイミドジスルホン酸塩を生成するが,その反応のしやすさは第三アミンによって異なり,ピリジン類を用いた場合が最もよい。また,スルファミン酸塩を加熱する場合は,塩を構成する塩基の塩基度が低いほど反応性がよいことがわかった。第三アミン中,スルファミン酸を加熱する際,第三アミンの塩基度がアンモニアより小さい場合は,イミドジスルホン酸アンモニウム・第三アミン塩が生成し, アンモニアより高い場合は, イミドジスルホン酸ビス第三アミン塩が生成した。ここに脱アンモニア反応により得られたイミドジスルホン酸塩類は,ピリジン塩を除き未知物質であって,対応するビス第三アミン塩およびスルファミン酸第三アミン塩と,その反応性について,スルホン化を試み比較するとイミドジスルホン酸ビス第三アンミン塩,スルファミン酸第三アミン塩,イミドジスルホン酸アンモニウム・第三アミン塩の順に弱くなる。そしてこれがスルホン化剤として働くときは,塩を構成するスルホン基の第三アミン塩の方しか反応にあずからない。

N-Sulfonation of Amines. IV The Reaction between Ammonium Imidodisulfonate and Amines under Afomospheric Pressure

常圧下ケロシン中におけるイミドジスルホン酸アンモニウムによるアミンのN-スルホン化反応の中間体としてイミドジスルホン酸のアミン塩の生成を組成分析により明らかにした。またさらにこのアミン塩からN-置換スルファミン酸塩を合成してこの反応過程を確かめた。イミドジスルホン酸の二アミン塩が反応適温において溶融状態にある場合には反応は迅速に進むが,固体のまま反応に与かる場合はきわめて遅い。したがってその融点の低いものは反応しやすく,高いものは反応し難い。ただしシクロヘキシルアミンのように反応し難いアミンの場合でも,その最終反応生成物であるN-シクロヘキシルスルファミン酸のシクロヘキシルアミン塩が約10%生成すると,イミドジスルホン酸の二アミン塩の融点が降下し,そのため反応は促進される。反応に際し遊離するアンモニアの排出が悪いか,アミンが計算量に足りない状態ではアミンに対するアンモニアのモル比が大きくなり,加圧下の反応におけると同様に,スルファミン酸のアミン塩が比較的多く生成する。

N-Sulfonation of Amines. V. The Synthesis of N-Substituted Sulfamates by Use of Ammonium Nitrilosulfonate

ニトリロスルホン酸アンモニウムもイミドジスルホン酸アンモニウムと同様にアミンのN-スルホン化剤として用い得ることを知ったのでその反応過程に検討を加えた。ニトリロスルホン酸アンモニウムの三つのスルホン酸基のうちの一つは開裂しやすく,容易にアミンと反応してN-置換スルファミン酸塩を生成し,他の二つのスルホン酸基はイミドジスルホン酸塩のスルホン酸基として残留するが,このイミドジスルホン酸塩はさらにアミンと反応してN-置換スルファミン酸塩を生成する。ニトリロスルホン酸アンモニウムによるN-スルホン化が容易に進む理由は,スルホン酸基の一つがとくにすぐれた反応性を示すと同時に,反応過程においてこのスルホン化は反応促進物質として等モルのN-置換スルファミン酸塩を加えたイミドジスルホン酸塩によるN-スルホン化と考えることによりよく説明できる。