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Nitridoborates of the Lanthanides: Synthesis, Structure Principles, and Properties of a New Class of Compounds

Investigations of the nitridoborates of lanthanides (Ln) have progressed significantly during the last few years. New compounds have been synthesized and characterized and are presented here together with some of their properties. Currently two distinct methods serve for the preparation of nitridoborate compounds; either hexagonal boron nitride undergoes a fragmentation through the reaction with LnN, or dinitridoborate ions are converted into other nitridoborate ions. Lanthanide nitridoborates contain molecular anions such as [BN]n-, [BN2]3-, [B2N4]8-, [B3N6]9-, and [BN3]6- which may occur in combinations with other nitridoborates or with additional nitride ions. In crystal structures of lanthanide nitridoborates these anions are arranged in layers and are surrounded by metal atoms in a characteristic fashion. Terminal N atoms are capped by metal atoms forming a square-pyramid, and B atoms prefer a trigonal-prismatic environment of metal atoms. Nitridoborates form saltlike as well as metal-rich compounds and have the potential to show a lot of what are considered to be important solid-state properties, thus they have a good chance to establish their position within the group of relevant materials.

Nitridoborate der Lanthanoide: Synthesewege, Strukturprinzipien und Eigenschaften einer neuen Verbindungsklasse

Untersuchungen auf dem Gebiet der Nitridoborate der Lanthanoide (Ln) haben in den vergangenen Jahren zu neuartigen Verbindungen gefuhrt, die hier zusammen mit einigen ihrer Eigenschaften vorgestellt werden. Nitridoborate werden auf zwei prinzipiell unterschiedliche Arten hergestellt: Enweder wird hexagonales Bornitrid durch Reaktionen mit LnN fragmentiert oder Dinitridoborat-Ionen werden in andere Nitridoborat-Ionen umgewandelt. Ln-Nitridoborate enthalten Molekulanionen wie [BN]n−, [BN2]3−, [B2N4]8−, [B3N6]9− und [BN3]6−, die kombiniert und gemeinsam mit Nitrid-Ionen auftreten konnen. Im Kristall sind die Anionen in Schichten angeordnet und in typischen Formationen von Metallatomen umgeben. Endstandige N-Atome sind von Metallatomen in Form einer quadratischen Pyramide uberdacht, bei den B-Atomen dominieren trigonal-prismatische Umgebungen durch Metallatome. Nitridoborate bilden sowohl salzartige als auch metallreiche Verbindungen und haben das Potenzial fur vieles, was man sich unter interessanten Festkorpereigenschaften vorstellt, was ihnen einen festen Platz in den Materialwissenschaften verschaffen sollte.

Eine Festkörper-Metathese-Route zur Synthese von Nitridoboraten des Lanthans

Festkorperreaktionen zwischen Selten-Erd-Elementen und hexagonalem BN erfordern hohe Reaktionstemperaturen und liefern in der Regel keine reinen Produkte. Durch exotherme Festkorper-Metathese-Reaktionen konnen Nitridoborate des Lanthans effektiv hergestellt werden. Die Metathese-Reaktion zwischen LaCl3 und Li3BN2 zundet bei 560 °C. Einkristalle werden bei etwas hoheren Temperaturen aus dem bei der Reaktion entstandenen LiCl-Flux gebildet. In modifizierten Metathese-Reaktionen konnen unterschiedliche N-Gehalte von Zielverbindungen durch Li3N eingestellt werden. Der Zusatz von Lithium ermoglicht Synthesen von metallreichen Nitridoboraten. Nach diesen Methoden wurden Nitridoborate wie La3B3N6, La6B4N10, La3+x(B2N4)Nx (x = 0, 1, 2) und die supraleitfahige Verbindung La3Ni2B2N3 hergestellt. A Solid State Metathesis Route for the Synthesis of Lanthanum Nitridoborates Solid state reactions between rare earth elements and hexagonal BN afford high reaction temperatures and often do not yield pure products. Exothermic solid state metathesis reactions provide an effective route for the synthesis of nitridoborates of lanthanum. An ignition of the metathesis reaction between LaCl3 and Li3BN2 was obtained at 560 °C. Single-crystal growth was obtained at slightly higher temperatures by the aid of a LiCl flux, that is formed during the reaction. Modified metathesis reactions with additional Li3N may be used to adjust certain N contents for desired compositions. Additional lithium metal is used to synthesize metal-rich nitridoborates. The preparative route presented here, was not only used for the synthesis of nitridoborates such as La3B3N6, La6B4N10 or La3+x(B2N4)Nx (x = 0, 1, 2), but also for the superconductive compound La3Ni2B2N3.

La6(BN3)O6, ein Nitridoborat‐Oxid des Lanthans

Reaktionen zwischen Li3BN2, Li3N und LaOCl ergaben bei 950 °C Einkristalle von La6(BN3)O6. Die Struktur wurde mittels Einkristall-Rontgendiffraktometrie bestimmt. La6(BN3)O6kristallisiert in der Raumgruppe Cmcm (Nr. 63) mit Z = 4 und den Gitterkonstanten a = 366, 88(3) pm, b = 2509, 2(3) pm und c = 1101, 1(1) pm (R1 = 0, 054, wR2 = 0, 065 fur alle erfassten symmetrieunabhangigen Reflexe). Die Kristallstruktur fugt sich in die fur Nitridoborate typischen Strukturprinzipien ein. Trinitriodoborat-Ionen sind von dreifach uberdachten trigonal-prismatischen Anordnungen von La3+-Ionen umgeben und uber gemeinsame trigonale Flachen zu Saulen gestapelt. Die Anordnung der Saulen in der Struktur hinterlast Hohlraume, die von O2—-Ionen mit den KZ = 4, 5 und 6 besetzt sind. La6(BN3)O6, a Nitridoborate Oxide of Lanthanum Single-crystals of La6(BN3)O6 were formed in reactions of Li3BN2, Li3N, and LaOCl at 950 °C. The structure was solved by single-crystal X-ray diffraction. La6(BN3)O6crystallizes with the space group Cmcm (no. 63) containing Z = 4 formula units in the unit cell, with lattice parameters of a = 366.88(3) pm, b = 2509.2(3) pm, and c = 1101.1(1) pm (R1 = 0.054, wR2 = 0.065 for all collected symmetry independant reflections). The crystal structure reflects typical patterns obtained in structures of nitridoborates. Tri-nitridoborate ions are coordinated by La3+ ions in a tricapped trigonal prismatic arrangement, being stacked via shared trigonal faces to form columns. The arrangement of the columns in the structure provides space for O2— ions with CN = 4, 5, and 6.

Anionische Fragmente aus h-BN in der Struktur La6B4N10

Die Verbindung La6B4N10 wurde durch Festkorperreaktionen bei hohen Temperaturen dargestellt. Kristalle von La6B4N10 waren systematisch verzwillingt und zeigten orthorhombische Symmetrie. Die Kristallstrukturanalyse an einem nadelformigen pseudomeroedrisch gewachsenen Zwillingskristall ergab die monokline Raumgruppe P21/c, Z = 2, die Gitterkonstanten a = 971,89(6) pm, b = 1479,41(9) pm, c = 762,32(4) pm, β = 90,005(9)° und die Gutefaktoren R1 = 0,0352, wR2 = 0,0555 fur alle unabhangigen Reflexe. Die Struktur von La6(B3N6)(BN3)N enthalt cyclische B3N6-Ionen mit drei exocyclischen N-Atomen, carbonatanaloge BN3-Einheiten und Nitrid-Ionen, die als Fragmente oder Produkte einer Nitridierungsreaktion von hexagonalem Bornitrid angesehen werden konnen. Anionic Fragments of h-BN in the Structure La6B4N10 The compound La6B4N10 was synthesized by solid state reactions at high temperatures. Crystals obtained for La6B4N10 were systematically twinned and showed orthorhombic symmetry. An X-ray crystal structure refinement on a needle shaped pseudo-merohedral twin yielded the monoclinic space group P21/c, Z = 2, lattice parameters a = 971.89(6) pm, b = 1479.41(9) pm, c = 762.32(4) pm, β = 90.005(9)° and converged at R1 = 0.0352, wR2 = 0.0555 for all independent reflections. The structure of La6(B3N6)(BN3)N contains cyclic B3N6 ions with three exocyclic N atoms, carbonate ion like BN3 units and nitride ions that can be considered as fragments or products of a nitration reaction of hexagonal boron nitride.

Über das metallreiche Lanthannitridoboratnitrid La5(B2N4)N2

La5(B2N4)N2 wurde in verschweisten Tantalampullen aus Li3(BN2), LaCl3, Li3N und La durch Festkorperreaktionen bei 950 °C dargestellt. Die Kristallstrukturanalyse an einem nadelformigen Einkristall ergab die monokline Raumgruppe C2/m, Z = 2, die Gitterkonstanten a = 1259,5(2), b = 368,53(4), c = 909,4(2) pm, β = 106,03(2)° und die Gutefaktoren R1 = 0,041, wR2 = 0,066 fur alle unabhangigen Reflexe. Die neue Verbindung La5(B2N4)N2 erweitert den Formeltyp SE3+x(B2N4)Nx (SE = Seltenerdmetall, x = 0, 1) um das Glied mit x = 2. Die Struktur enthalt das mit dem Oxalat-Ion isoelektronische Nitridoborat-Ion B2N48– und N3–. Gemas (La3+)5(B2N4)8–(N3–)2(e–) liegt ein uberzahliges Elektron vor. On the Metal-rich Lanthanum Nitridoborate Nitride La5(B2N4)N2 La5(B2N4)N2 was synthesized by solid state reactions in fused tantalum containers from Li3(BN2), LaCl3, Li3N and La at 950 °C. The crystal structure refinement on a needle-shaped single-crystal yielded the monoclinic space group C2/m, the lattice parameters a = 1259.5(2), b = 368.53(4), c = 909.4(2) pm, β = 106.03(2)°, and R values of R1 = 0.041, wR2 = 0.066 for all independent reflections. The new compound La5(B2N4)N2 introduces the member with x = 2 to the formula type RE3+x(B2N4)Nx (RE = rare earth, x = 0, 1). The structure contains the nitridoborate ion B2N48– that is isoelectronic with the oxalate ion and N3–. Corresponding with (La3+)5(B2N4)8–(N3–)2(e–) one additional electron is present.