Hans-Joachim Schumacher

Die Kinetik und Photochemie des Bromphosgens

Es wird das thermische Gleichgewicht CO+ Br2^ COBr2 gemessen, das Spektrum des Bromphosgens aufgenommen und das System COBrt + Licht untersucht. Einleitung. Der thermische Zerfall des Bromphosgens ist von L E N H E R und SCHUMACHER2) eingehend untersucht worden. Es hatte sich gezeigt, dass das reine Bromphosgen relativ beständig ist, dass erst bei höheren Temperaturen (7T> 150° C) ein merklicher Zerfall einsetzt, der dann bei etwa 200° C mit bequem messbarer Geschwindigkeit vonstatten geht. Der Zerfall, der nach einer Reaktion der ersten Ordnung verläuft, ist eine Wandreaktion, die durch organische Fremdsubstanzen, insbesondere durch Fettdämpfe stark katalysiert wird8). Im folgenden soll das thermische Gleichgewicht des Bromphosgens, sein Spektrum und die Systeme CO + Brt + Licht und COBrt + Zusatzgase + Licht untersucht werden.

Die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff aus Chloroform und Chlor im Licht

Es wird die photochemische Bildung von Tetrachlorkohlenstoff aus Chloroform und Chlor in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 50° und 70° C untersucht. Es wird ein Geschwindigkeitsgesetz aufgefunden, welches den gesamten Reaktionsverlauf wiedergibt und ein Reaktionsschema angegeben, welches zwanglos zu diesem Gesetz führt. Die einzelnen Reaktionen werden besprochen und ihre Geschwindigkeitskonstanten berechnet.

Der photochemische Zerfall des Chlormonoxyds zwischen 2350 und 2750 A und die Deutung seines Absorptionsspektrums in diesem Gebiet

Es wird die Photokinetik des Cl20 im Gebiet zwischen 2350 und 2750 A untersucht. Bei 20° C beträgt die Quantenausbeute 4*5 Mol/E. Für den Primärprozess nach Lichtabsorption folgt hieraus eine Dissoziation in CZ + C7+ O. Die Cl-Atome reagieren in der Weise, wie es in einer früheren Arbeit von F I N K E L N B U R G , SCHUMACHER und S T I E O E R angegeben ist; das 0-Atom reagiert nicht mit dem Cl20.

Der thermische Zerfall des Äthylamins

Die Kinetik des Äthylaminzerfalls ist von A. TAYLOR 2 ) zwischen 500° und 550° C bei Drucken von mehreren hundert Millimetern bis herab zu 50 mm Hg untersucht worden. Nach seinen Angaben verläuft die Reaktion insbesondere bei kleineren Drucken streng monomolekular, bei höheren Drucken treten infolge von Kondensation des entstandenen Äthylens Komplikationen auf, die aber von geringer Bedeutung sind. Auf die Reaktion sollen eine Vergrösserung der Oberfläche und der Zusatz von nichtreagierenden Fremdgasen — Ht, N2 und NHa — ohne Einfluss sein. Die Druckzunahme nach Ende der Reaktion beträgt 100%. Man hät te demnach also einen Zerfall von C2H&NH2 in C2Hi und NHa anzunehmen. Ziel und Zweck der folgenden Untersuchung war ursprünglich, den Zerfall bis zu kleinen Drucken herab zu verfolgen, um in das Gebiet zu gelangen, in dem die monomolekulare Konstante absinkt und die Reaktion bimolekular wird. Es sei bereits hier mitgeteilt, dass sich diese Untersuchung erübrigte, da es uns nicht gelang, die Ergebnisse von A. T A Y L O R Z U reproduzieren. Nach unseren Versuchen ist die Reaktion weder homogen noch rein monomolekular, noch findet ein Zerfall in Äthylen und Ammoniak s ta t t ; sie ist vielmehr heterogen und Reaktionsverlauf sowie -Ordnung sind gefässabhängig.

Die thermische Reaktion zwischen Chlor und Ozon

Das Problem, das uns später dazu führte, die thermische Reaktion zwischen Brom und Ozon zu untersuchen, war, den Mechanismus des durch belichtetes Brom sensibilisierten Ozonzerfalls aufzuklären. BONHOEFFER) hatte nämlich vor mehreren Jahren gefunden, dass bei Licht von der Wellenlänge A = 406 und A = 436 fifi für jedes von einer Brommolekel absorbierte Lichtquant ungefähr 30 Ozonmolekeln zerfallen. Wir wissen heute durch die Arbeiten von F R A N C K und K U H N , dass unter den angegebenen Bedingungen primär Bromatome entstehen. Andererseits deutet die hohe Quantenausbeute auf eine Kettenreaktion. Es schien uns nun aus den verschiedensten Gründen von Interesse zu sein, den Mechanismus dieser Reaktion näher zu untersuchen, zumal sich Chlor-Ozongemische im Licht ganz anders verhalten). Bedingimg dafür, dass man etwas über eine photochemische Reaktion aussagen kann, ist aber, dass nicht gleichzeitig eine thermische Reaktion statthat, bzw. dass man die Gesetze dieser Reaktion genau kennt. Diese Überlegung führte uns dazu, die thermische Reaktion