Helmut Zahn

Über die Langperiodenreflexe im Röntgenogramm von Polyurethanfäden

Zusammenfassung1.Borsten aus Polyurethan (Polyadditionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Butylenglykol) wurden auf Veränderungen im Feinbau nach Erhitzen, Quellung in 5%igem Phenol und Dehnen untersucht.2.Es wurde gefunden, daß die Langperiode auf dem Meridian der Röntgenaufnahmen von 75 auf 125 Å zunimmt, wenn die Polyurethanfäden jeweils 2 Stunden lang auf Temperaturen bis zu 170° erhitzt und anschließend langsam abgekühlt werden.3.Diese Zunahme der Langperiode setzt im Gebiet der Erweichungstemperatur ein. Auch die gleichzeitig gemessene Kontraktion der Fäden beweist eine Parallele zwischen Erweichungs- bzw. Kontraktionstemperatur und Aufweitung der Langperiode.4.Verhindert man die freie Kontraktion durch Erhitzen der Fäden unter Spannung, so beobachtet man eine weniger starke Aufweitung der Langperiode.5.Dieselben Phänomene wie Kontraktion der Fäden bei gleichzeitiger Aufweitung der Langperiode wurden auch beobachtet, wenn man die Polyurethanborsten in Wasser unter Druck bis auf 145° erhitzt oder schließlich in eine 5%ige Phenollösung bis zur Einstellung des Gleichgewichtes der Phenolaufnahme einlegte.6.Es wurde gefunden, daß die Aufweitung der Langperiode in 5%igem Phenol bei Zimmertemperatur teilweise reversibel ist.7.Die Modellvorstellungen zur Deutung des Auftretens von Langperiodenreflexen auf dem Meridian der Röntgenogramme von synthetischen Fasern wie Polyamiden, Polyestern usw. werden diskutiert.

Über die Reaktion von 1,3-Difluor-4,6-dinitrobenzol mit Faserproteinen und Aminosäuren

Zusammenfassung1.Die Reaktion zwischen Wolle und Seide einerseits, Dinitrofluorbenzol (DNF) und Dinitrodifluorbenzol (DNDF) andererseits wurde untersucht. Die Reagenzien wurden aus wäßrig-alkoholischer Lösung beipH 7 in Mengen von 4–50%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, bei Temperaturen zwischen 20 und 40° C und Versuchszeiten zwischen 2 Stunden und 8 Tagen angewendet.2.Die Reaktion von Keratinfasern mit DNF bewirkt eine Abnahme der Kontraktion der Faser in Phenol, der Löslichkeit in Säuren und der Säurebindung. Die Einwirkung des bifunktionellen DNDF führt zu stärkeren Effekten und setzt außerdem die Alkalilöslichkeit der behandelten Faser herab.3.Mit DNDF behandelte Naturseide ist in Säuren, Kupriäthylendiamin und Lithiumbromid weniger löslich als mit DNF behandelte Seide und vor allem unbehandelte Seide.4.Es wird angenommen, daß der Stabilisierungseffekt beider Verbindungen auf der Einführung von Gruppen mit hoher Molkohäsion in das Gerüst der Faserproteine, bei DNDF zusätzlich auf einer Brückenreaktion beruht. Für eine Vernetzungsreaktion zwischen Proteinen und DNDF spricht die Tatsache, daß Aminosäuren mit DNDF nach Versuchen mit Herrn Würz vernetzt werden konnten.Ein definitiver Beweis für die Ausbildung von Hauptvalenzbrücken bei der Reaktion von Wolle und Seide mit DNDF wurde jedoch nicht erbracht. Die beschriebenen Reaktionen eignen sich für die Aufklärung des Mechanismus von Stabilisierungsreaktionen bei Faserproteinen.

Untersuchungen an Kollagen

Zusammenfassung1.Eine aus Rindersehnenkollagen gewonnene Folie wurde mit l,5-Difluor-2,4-dinitrobenzol (FFDNB) umgesetzt. Die Präparate wurden gerbereichemisch untersucht und der Anstieg der Schrumpfungstemperatur und die Abnahme der Trypsinlöslichkeit durch eine bifunktionelle Reaktion zwischen FFDNB und den Aminogruppen des eingebauten Lysins und Hydroxylysins erklärt.2.Die fünf bei einer Umsetzung des bifunktionellen FFDNB mit denɛ-Aminogruppen des Lysins und Hydroxylysins möglichen Verbindungen wurden zum Teil erstmalig synthetisiert und im Totalhydrolysat von DNP-en-Kollagen nach Chromatographie an Nylon-66-Pulversäulen isoliert und identifiziert.3.Die Isolierung von DNP-en-Bis-lysin und -Bishydroxylysin in Substanz gelang aus dem Hydrolysat von 15 g DNP-en-Kollagen.

Preparation of Microbiologically Resistant Wool by Means of Chemical Modification: Part II: Paper Chromatographic Investigation of the Samples

In continuation of an inquiry into the effect of microbial action and weathering on cotton fiber, experiments have been carried out to determine the relative responsiveness of certain fiber properties to the growth of fungi. Raw cotton fiber and unbleached cotton fabric were inoculated and incubated for varying periods up to 28 days in a water-vapor-saturated atmosphere with each of three common fungi under pure-culture conditions, and various properties of the fiber and fabric were measured subsequently. In general, the aqueous-extract pH and the reducingsubstance content of the incubated samples changed quickly and substantially, the former increasing and the latter decreasing. Degree of swelling in 18% NaOH and Congo red values changed little during the first few days of incubation, but later increased progressively. Strength, as measured on fiber by the use of a Pressley breaker equipped with 1-mm.-gap jaws or on fabric by the 3-in. ravelled-strip method on a Scott tester, showed little or no decrease. Length, determined by the Suter-Webb sorter method, decreased moderately with one of the fungi, but little if at all with the other two. Wax content decreased, but only moderately. Cladosporium -incubated fiber became measurably and visibly darker. Absorption of the direct dye Chlorantine Fast Green by fiber incubated with Cladosporium and mercerized before dyeing increased markedly with increasing periods of incubation. Incubation at 95% R.H. greatly slowed down the rate of change in pH and reducing-substance content as compared with results obtained in a saturated atmosphere and prevented change in the alkali-swelling response.

Über das Reaktionsprodukt von p,p′-Difluor-m,m′-dinitrodiphenylsulfon mit Seidenfibroin:

1. Wahrend unbehandeltes Fibroin in konz. Salzsaure, in Cupriathylendiamin und in Lithiumbromid molekular gelost wird, erfahren mit p,p′-Difluor-m,m′-dinitrodiphenylsulfon behandelte Fibroinpraparate nur eine betrachtliche Verkurzung, keine Losung in denselben Reagenzien. 2. Die Doppelbrechung und die Orientierung des Rontgenogramms verschwinden nach der Kontraktion. Durch Dehnen der ausgewaschenen Praparate kann man das ursprungliche Faserrontgenogramm des Fibroins regenerieren. 3. Die Ergebnisse beweisen das Vorliegen von Hauptvalenzbrucken zwischen verschiedenen Ketten in den tyrosinreichen Segmenten des Fibroins. 4. Vernetztes Fibroin ist ein Modell fur Superkontraktions-versuche (Superkontraktion vom Typus der Wasserstoff-bruckenspaltung) und verhalt sich in vielen Punkten wie unbehandeltes Keratin mit seinen nativen Disulfidbrucken in den cystinreichen Segmenten. 5. Das mit Cupriathylendiamin kontrahierte Sulfonfibroin ziegt im Rontgenogramm bei 6,5 A einen Ring, der dem eingebauten Cupriathylen-diamin-Fibroinkomplex zugeschrieben werden kann. 6. Die Quellung und Kontraktion von Fibroin in Ameisensaure wird durch den Einbau von Sulfonbrucken wesentlich verringert.

Ein absolutcolorimetrisches Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von O-DNP-Tyrosin und ɛ-N-DNP-Lysin

ZusammenfassungZur quantitativen Bestimmung des Zweikomponentensystems O-DNP-Tyrosin/ɛ-N-DNP-Lysin wurde eine absolutcolorimetrische Methode im UV-Bereich ausgearbeitet. Der Genauigkeitsgrad entspricht mit ±0,3% etwa dem der Elementaranalyse. Die Eigen- und Streuungsabsorption von Huminsubstanzen (ETyndall) konnte ausgeschaltet werden, wodurch eine Anwendung auf Hydrolysate dinitrophenylierter Faserproteine ermöglicht wurde. Während bei Seide gute Übereinstimmung mit der Theorie erreicht werden konnte, wird bei Wolle stets eine zusätzliche, konstante Menge O-DNP-Tyrosin gefunden. Durch Differenzbildung zwischen den Werten eines Spektrums der DNP-Wolle und eines aus den theoretischen Mengen O-DNP-Tyrosin und ɛ-N-DNP-Lysin errechneten Spektrums wurde gezeigt, daß bei Wolle durch die Dinitrophenylierung noch weitere OH-Gruppen unbekannter Zuordnung erfaßt worden sind.

Nachweis und Bestimmung von Cystein in Wolle mit l-Fluor-2.4-dinitrobenzol

Unbehandelte Wolle sowie mit Kaliumcyanid, Natronlauge, Epichlorhydrin, Natriumbisulfit, Natriumbicarbonat und Aceton, Phenol, Acetatpuffer behandelte Wolle sowie erhitzte und ferner bewetterte Wolle wurden mit l-Fluor-2.4-dinitrobenzol bei pH 5 und 60° umgesetzt. Aus dem Hydrolysat ließ sich S-Dinitrophenyl-cystein durch Papierelektrophorese trennen. Die isolierte Verbindung wurde spektrophotometrisch bei 330 mfx bestimmt. Mit Hilfe dieser neuen Methode wurden Mindestgehalte an Cystein in den genannten Wollpräparaten ermittelt.

Über S-[2.4-Dinitrophenyl]-l-cystein

1934 stellte Saunders1 aus reduziertem Glutathion und l-Chlor-2.4-dinitrobenzol in eiskalter Natronlauge kristallines S-[2.4-Dinitrophenyl]-glutathion dar. Unter den gleichen Bedingungen gewann er aus Cystein eine Substanz, die er für S-[2.4-Dinitrophenyl]-cystein (I) hielt: 1945 wies aber Sanger2 bei seinen Arbeiten am Insulin nach, daß das Saunders sche Produkt nicht einheitlich ist. Chromatographisch zerlegte er es in mehrere Fraktionen, die er jedoch präparativ nicht isolieren und durch Elementaranalyse sichern konnte. Da S-[2.4-Dinitrophenyl]-cystein für die Konstitutionsaufklärung von Proteinen seit den Sanger sehen Arbeiten ein erhebliches Interesse beansprucht und es bis jetzt verschiedenen Autoren 2, 3 nicht gelang, die Verbindung präparativ darzustellen, wurde die vorliegende Arbeit dieser Aufgabe gewidmet.

Zerfallsreaktionen von Lanthioninsulfoxyd und Lanthioninsulfo

Die Spaltung von Lanthioninsulfon und Lanthioninsulfoxyd in Wasser, 6-n. Ammoniak, 6-n. und 12-n.Salzsäure lieferte Aminosäuren und Fettsäuren, die identifiziert wurden. Dabei wurde eine früher beim Zerfall von Lanthioninsulfon und -sulfoxyd in Wasser beobachtete Aminosäure als Cysteinsulfinsäure erkannt und an Ionenaustauscher-Säulen isoliert. Außerdem wurden Brenztraubensäure und Alanin aus Hydrolyseansätzen isoliert. Die Zerfallsmechanismen des Sulfoxyds und des Sulfons werden diskutiert.

Carbobenzoxy-l-nitrotyrosyl-glycyl-dl-alanin-benzylester

Beim Azidieren von Carbobenzoxy-l-tyrosyl-glycin-hydrazid mit uberschussigem Nitrit wird der Phenolkern des eingebauten Tyrosins nitriert und bei der Reaktion des nitrierten Azids mitdl-Alanin-benzylester das Nitropeptidderivat erhalten.