Hermann Kämmerer

Die stufenweise Synthese von 4,11,18,25-Tetra-tert-butyl-[1.1.1.1]metacyclophan-7,14,21,28-tetraol und 4,11-Dimethyl-[1.1.1.1]-metacyclophan-7,14,21,28-tetraol

Two phenolic alcohols with four phenolic units in their molecules are obtained by stepwise synthesis starting from simple phenolic derivatives. The phenolic alcohols are cyclized by boiling of a diluted solution in acetic acid. A third cyclic compound is obtained by debutylation of that cyclic compound which contains two neighbouringtert-butyl groups and two methyl groupspara to the phenolic hydroxyl groups.

Die stufenweise Syntheseo,o′-methylenverbrückter Cyclohexamerer mitp-Kresol- oderP-Kresol- und 4-tert-Butylphenol-Bausteinen Vergleich mit ähnlich strukturierten Kettenoligomeren

Two phenolic alcohols with six phenolic units in their molecules have been obtained by stepwise syntheses starting from simple phenolic derivatives. The phenolic alcohols were cyclized in a one step cyclization by boiling in a very diluted acetic acid solution. A two step cyclization of a phenolic alcohol with three phenolic units to a cyclohexamer proceeds only with poor yields. The cyclic compounds were compared with chainlike oligomers containing six phenolic units in their molecules.

Untersuchungen zurFriesschen Verschiebung von Estern derortho- undpara-Methoxybenzoesäure

TheFries rearrangement of different methoxy benzoates has been investigated. Frompara-methoxy benzoates the corresponding hydroxy-4′-methoxy benzophenones could be obtained in good yields by treatment withLewis acids (especially TiCl4) in nitromethane at 20°C (4-hydroxy derivatives) or without solvent at 120°C (2-hydroxy derivatives). Under the same conditions only demethylation occurs withortho-methoxy benzoates leading to the corresponding salicylates. Small amounts of hydroxy-2′-methoxy benzophenones were obtained by treatment with polyphosphoric acid.

Die Herstellung struktureinheitlicher, homologer 4-tert.-Butylphenol—Formaldehyd-Kondensate

Es wurde aus 4-tert.-Butylphenol (sowie halogenierten Derivaten) und Formaldehyd eine homologe Reihe chlorhaltiger Mehrkernverbindungen aufgebaut, die keine hoherkernigen Nebenprodukte enthalten konnten. Das erfolgte durch Blockieren der ubrigen kondensationsfahigen Stellungen durch Chlor, das nach vollzogenem Aufbau bei Zimmertemperatur und Atmospharendruck durch hydrierende Enthalogenierung wieder zu entfernen war. Die Enthalogenierung gab Mehrkernverbindungen, die vonA. Zinke und Mitarbeitern1 auf anderem Wege erhalten wurden. In derZinkeschen Reihe wurden eine Neunkern-und eine Elfkernverbindung neu hergestellt.

Kinetics of the reaction of chloromethylated phenols with aniline and substituted anilines

The kinetics of the reaction of several chloromethylated phenols with substituted anilines, mainly p-nitroaniline, were studied for dimethyl sulphoxide solution by conductivity measurements. Substitution of the chlorine atoms proceeds in two steps. In a reversible step hydrogen chloride is eliminated by a suitable base to form a quinone methide. The aniline is added to this intermediate in the second step, forming the anilinomethylphenol as the product. The base in the first step may be the solvent, if weakly basic anilines (e.g.p-nitroaniline) are used, or the aniline, if the reaction is carried out with more basic anilines (e.g. aniline itself).

Die Dissoziationskonstanten von 2,2′-Dihydroxydiphenylmethanderivaten

The pK-values of the first and second degree of dissociation of 2.2′-dihydroxy-5-methyl-3′.5′-dinitro-diphenylmethane, 2.2′-dihydroxy-5-methyl-5′-nitro-diphenylmethane and 2.2′-dihydroxy-5.5′-dimethyl-3′-nitro-diphenylmethane were determined in aqueous solution at 25°C spectrophotometrically. Comparing the observed pK-values with those of 2-methyl-4.6-dinitrophenol, 2-methyl-4-nitrophenol, 2.4-dimethyl-6-nitro-phenol and 2.4-dimethylphenol, we found a decrease of the values of pK1 and an increase of pK2. We explain this by the formation of an intramolecular hydrogen bridge which stabilizes the anion of the half dissociated form. This assumption is supported by the UV spectra.

Die vollständige Methylierung phenolischer Hydroxylgruppen in Mehrkernverbindungen mit aromatisch gebundenem Chlor

ZusammenfassungEin bei der Permethylierung von Kohlenhydraten bewährtes Verfahren [Methylierung mit Dimethylsulfat/Ba(OH)2 inDMF/DMSO]1 konnte auf phenolische Mehrkernverbindungen übertragen werden. Das Verfahren hat den Vorteil, unter den Reaktionsbedingungen aromatisch gebundenes Chlor unberührt zu lassen.AbstractMethylation with dimethyl sulfate/Ba(OH)2 inDMF/DMSO1 a well-established permethylation procedure in carbohydrate chemistry, has successfully been applied to permethylation of phenolic hydroxyl groups in polycyclic chlorophenols. Under the conditions of the reaction, the chlorine atoms are not attacked.

Die Herstellung azobenzolgruppenhaltiger α, α′-Azo-[isobuttersäure-nitril]-derivate und ihre Anwendung zur Polymerisation

ZusammenfassungEs wird die Herstellung von Azobenzolgruppen enthaltenden α, α′-Azo-[isobuttersäure-nitril]-derivaten beschrieben. Löst man die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester und Styrol radikalisch durch thermischen Zerfall dieser als Starter dienenden Derivate7 und9 g aus, so enthalten die Polymeren covalent gebundene Starterbruchstücke; sie sind colorimetrisch quantitativ meßbar. Jedoch bewirken Nebenreaktionen, daß die Zahl der so bestimmten Starterfragmente nicht identisch ist mit der Zahl der durch Startreaktionen eingeführten Endgruppen.AbstractThe preparation of derivates of α, α′-azo-bisisobutyronitrile containing azobenzene groups is described. The thermal decomposition of the derivatives7 and9 g in methyl methacrylate and styrene initiates radicalic polymerisation. The polymers contain covalently bound fragments of the initiators, which can be determined by colorimetry. However due to side reactions the number of the detected initiator fragments is not identical with that of the end groups introduced by initiation.

Darstellung und eigenschaften einer homologen reihe hochchlorierter, molekulareinheitlicher oligo[(2-hydroxy-1,3-phenylen)methylen]E

Resume Die ersten sechs Glieden einer homologen Reihe hochchlorierter Oligo[(2-hydroxy-1,3-phenylen)methylen)e wurden mittels stufenweiser Synthesen dargestellt. Fur die Kondensations-reaktionen zur Darstellung der homologen Reihe war Zinkchlorid ein besserer Katalystaor als konz. Salzoder Schwefelsaure. Wenn auch die stufenweisen Synthesen langwierig und aufwendig sind, erlauben sie es doch, z.B. die folgenden oligomeren Verbindungen sehr unterschiedlicher Konstitutionen zu erhalten: (a) Oligomere mit bestimmten Sequenzen der phenolischen Einheiten, (b) verzweigte und (c) cyclische Oligomere (Calixarene).

Die Dissoziationskonstanten von 2,3′-und 2,4′-Dihydroxydiphenylmethanderivaten

The pK-values of the first and second degree of dissociation of 2.3′-dihydroxy-6′-methyl-3.5-dinitro-diphenylmethane, 2.3′-dihydroxy-6′-methyl-5-nitro-diphenylmethane, 2.3′-dihydroxy-5.6′-dimethyl-3-nitro-diphenylmethane, 2.4′-dihydroxy-3′. 5′-dimethyl-3.5-dinitro-diphenylmethane, 2.4′-dihydroxy-3′. 5′-dimethyl-5-nitro-diphenylmethane and 2.4′-dihydroxy-3′.5.5′-trimethyl-3-nitrodiphenylmethane were determined in aqueous solution at 25°C by the spectrophotometric method. The observed pK-values are compared with those of 2-methyl-4.6-dinitro-phenol, 2-methyl-4-nitrophenol, 2.4-dimethyl-6-nitrophenol, 3.4-dimethylphenol and 2.4.6-trimethylphenol which serve as model compounds for the single phenolic units.