Hidehisa Hashimoto

Thermal Decomposition of Calcium Carbonate-Effects of Heat Treatment of the Carbonate and the Pressure of Carbon Dioxide on the Decomposition Rate

方解石粉末の熱分解速度をPco2=1.2～9.6cmHgの間で測定した。分解率で表わした速度は近似的に粒径に逆比例し,粉末粒子はそれぞれ独立に,同時に分解してゆくことが示された。分解圧以上の圧力で炭酸ガス中の焼鈍を行なうと誘導期間が延長され, また界面の進行速度も減少することがわかった。誘導期間を粒子表面が核で覆われるまでの時間と考え,表面イオンの移動によって不安定な胚が消滅することが焼鈍の効果と考えるならば,胚の減少な起すべきイオンの移動量は時間の羃に比例する。つぎに炭酸ガスの圧力と速度の関係が実験式k1=A(1-P/Pe)exp{b(1-P/Pe)}に従うことを検証した。

A Recording Micro Thermobalance

熱分解反応やその他の固体反応の, 特に速度論的解析を行なうために, 研究室で自作の可能な, 便利な熱天秤を試作した。この目的のためには,微量の試料でよいこと,試料の出し入れが容易であること,恒温測定のために初期温度の立上りが早いこと,気相を自由た選べ,圧力の急変等により生ずる振動が小さくて,減衰の早いこと,等が要求され,また必然的に生じる装置内の対流による振動も小さいことが望ましい。そのためにタングステン線のよじり秤を利用し,差動変圧器によって,質量変化を電気的に取出し,自記式とした。安定に測定できるように,感度をかなり抑制して使用しても0.05mgの質量変化は明らかに記録され,その結果,通常の熱分解反応の検討には試料10mg以内の使用で十分である。

The Rote of Nucleation on the Thermal Decomposition of Solids

熱分解における核発生を,結晶内外にある胚(不規則個所)において,いくつかの分子が同時に(ある寿命以内に重量して)反応することにより起るものと考えてその速度式を誘導した。その結果,従来から知られている指数法則が得られたが,その確立因子の意味が明瞭になった。つぎに多結晶体粉末では,表面に近い粒界において核が発生し,その結果,より奥深い位置に核発生が伝播してゆくものとして,前記の速度式を適用すると, dN/dt=SNοkγο{exp(-κt)-exp(kt)}/Δy(k-κ) なる速度式が得られる。κは成核域の展開に関する因子で, k は成核確因子である。κ と k の相対的な大きさによって,従来ベキ法則によって表現されていた,速度が時間とともに増す系が表現できるようになった。

The Rate of the Thermal Decomposition of Poly-crystalline Solidsby

多結晶固体粉末の熱分解速度式を誘導した。粉末はさらに小さい Grain からなり, Grain Boundary に逐次核発生が起って粒子内部に伝播してゆく過程と,個々の Grain がそれらの表面から反応する過程のニつが併行して進行するものと考える。最初粒子外表面およびそれに近い場所にある粒界で核発生が起るが,反応の終った場所には間隙が出現して気体の通路を提供するので,より奥深い位置の反応が起り得るようになる。このような系について,Boundary反応が粒子の芯部に到達するまでの時間をtc,1個の Grain が反応を終るのに要する時間を toとし,またある時刻を考えたときそれ以前の反応によって核発生の誘発され得る Grain Boundary の展開される割合δを考え,δ=0,δ_=_0の場合,さらに後者については δ >1 のおのおのの場合について,時間 t t>tc, tc>t.>to の期間における速度を考察した。つぎに 1 個の粉末中の Grain が小さく,かつそれらの反応してゆく幾何的な分布が“atrandom ”な系について,発熱分解で分枝反応として知られているのと同型の式が,近似的に得られることを示した。最後に分解率α と t の曲線が粒径によりいろいろと変化するようすを考察した。S字曲線の変曲点,すなわち(dα/dt)maxの価が粒径に依存するが,ある粒径のとき,tc>toの系では極大を,to>tcの系では極小を持つことを示した。同時に速度が最大になるときのαの価も粒径によって変化し,極大値を持つことが示された。

Particle Size of Magnesia Prepared by the Thermal Decomposition of Magnesite.

印度産マグネサイトを種々の条件下で〓焼して,得られたマグネサイトの粒径をヘキサン中でヨウ素を吸着させる方法で求め,これとX線の干渉幅の拡がりから計算して得られる結晶子の大きさを比較した。排気しながら650,750,850,950℃の各温度に30分から6時間保持した結果,30分保持した試料ではいずれも結晶子はきわめて小さく60～100Å程度であるぶ,加熱時間を延長すると高温ほど著しく成長する。気相中で〓焼すると,短時間に結晶子が大きく成長し,とくにHCl,NH3,H2O,等の諸気体中で著しい。比表面積をX線による結晶子の大きさから計算してSxとし,吸着量から求めてSAとして比SA/Sxを比較すると,排気しながら加熱した場合には加熱時間の長いほど1に近づく。気相中で850℃に〓焼するとこの比は一般に小さいので,結晶子が凝結した形態を取っていると推定される。