Hiromichi Watanabe

On the Reaction Mechanism of Thermal Chlorinolysis of Propane

プロパンの熱塩素化分解反応で四塩化炭素およびテトラクロルエチレンが生成する過程について検討した結果,塩素化はプロパン分子の水素置換数が4～5まで速かに進行するが,それ以上の多塩素化は立体障害を伴うために遅くなり,脱塩酸反応が優先し,二重結合を生成する。ついで炭素-炭素間の切断反応に移り,同時に残りの水素の置換反応がおこることを見いだした。ついで塩化プロパン類を窒素気流中で熱分解し,塩化プロパンの濃度に関して1次として反応速度定数を求めた。分子内に塩素数が増加すると分解は容易になり,プロパンの熱塩素化分解反応で炭素数3の多塩素化誘導体が生成物中に少ないことを裏付けることができた。1,1,2,2,3-C3H3Cl5 k=1.08×107e-35200/RT1,1,2,3,3-C3H3Cl5 k=1.10×1010e-45500/RT1,1,1,2,3,3-C3H3Cl6 k=2.20×108e-37900/RT1,1,1,2,2,3,3-C3H3Cl7 k=1.04×1011e-44900/RT1,1,1,2,3,3,3-C3H3Cl7 k=2.18×106e-29800/RTg-mol/(ml)(hr)(atm)また塩素数が6または7の塩化プロパン類では脱塩酸反応のほかに炭素-炭素の切断反応が多くなり,それらのラジカル停止反応の結果として反応生成物は多岐にわたった。塩素の存在下での分解はさらに容易に進行し,炭素-炭素結合の切断はC1=C2の等モル分割を示した。その反応速度定数をつぎのように表わすことができた。1,1,2,3,3-C3H3Cl5 k=4.70×102e-15800/RT1,1,1,2,2,3,3-C3H3Cl7 k=1.41×104e-20200/RTg-mol/(ml)(hr)(atm)

Identification of Thermal Chlorinolyzed Products of Propane

プロパンの熱塩素化分解反応でテトラクロルエチレンおよび四塩化炭素が生成する反応について解明するため,プロパンに対し過剰塩素を用い,比較的温和な反応条件で塩素化した結果,数多くのプロパンおよびプロピレンの塩素化誘導体が生成することを知った。これらの熱塩素化分解反応の初期生成物を確認するため,塩素化反応または別途合成をおこなって同定した。

Chlorinolysis of C4C16, C4C18 and C4C11

きわめて反応性に乏しいヘキサクロルブタジエンを塩素と反応させ有用な四塩化炭素やテトラクロルエチレンの製造を目的として高温での熱塩素化分解反応について検討した。ヘキサクロルブタジエンは550℃付近から漸次塩素化分解をうけて四塩化炭素およびテトラクロルエチレンを生成し,750℃を最高として四塩化炭素は減少する。さらに高温になるとベンゼン核への環化反応を伴い,ヘキサクロルベンゼンの生成量は増大する。ヘキサクロルブタジエンに対する塩素のモル比が10以下では炭素の析出がみられた。ここでおこなった実験条件では塩素は過剰濃度であり,ヘキサクロルブタジエンに関して1次であるとして速度定数を求めることができ,その値はk=1.03×107e-42,900/RT(g-mol)/(ml)(hr)(atm)で表わすことができた。ヘキサクロルブタジエンの加圧塩素化生成物であるオクタクロルブテンおよびデカクロルブタンは熱塩素化分解をうけて四塩化炭素またはテトラクロルエチレンを生成することを見いだしたので,熱分解および熱塩素化分解をおこなった。デカクロルブタンはオクタクロルブテンよりも容易に分解した。オクタクロルブテンおよびデカクロルブタンは塩素を放出してもヘキサクロルブタジエンに還元することは少なく,その分解は主としてC2分子への切断である。その反応機構はノナクロルブチルラジカルを経由する分解であると考えた。

Crystallinity of PVC Obtained at Low Temperature

+30℃ から-78℃ に至る低温において重合して得られたポリ塩化ビニルについて, 比重, 赤外線吸収およびX 線回折から,その結晶性をしらべた。その結果,(i)比重は重合温度の低下とともに増加する。(ii)833cm-1 の赤外線吸収は比重と直線関係にあり, 結晶性バンドに指定出来る。(iii) 延伸した皮膜のX 線写真では, 子午線を横切ってd=5.1Åの位置に鮮鋭な干渉像が認められたが, この説明は出来ない。X線による結晶化度は定性的ではあるが増加が認められた。したがって重合温度の低下とともにPVCの結晶性が増加したと判断される。