Hiromu Imai

Spectrophotometric Determination of Hydroxyl Radical.

本研究はヒドロキシルラジカル(・OH)の発生源として過酸化水素を用い,ビス(エチレンジアミン)銅(II)硫酸塩を触媒としてHaber-Weiss反応で発生した・OHを吸光光度的に定量できるように,チオバルビッル酸法の改良を行った。標準物質として1,1,3,3-テトラメトキシプロパンを用いた結果,・OHは高い感度で,精度よく定量することができた。トリメチン色素の生成から観測された・OHの濃度が0.4×10.3～8.0×10-3mMの範囲内で,吸光度との間に直線関係が認められ,DORとの反応に関与した・OHの濃度に換算して見かけのモル吸光係数を求めると,eは1.40×105(M-1cm-1)であった,一方,過酸化水素の濃度が0.1×10-1～1.0×10-1mMの範囲内で,・OHの発生量に対する吸光度との間に直線関係が認められ,この演線に対する見かけのモル吸光係数eは1.O1×104(M-1cm-1)であった。この定量方法は過酸化水素から・OHの発生または抑制に対する金属錯体の触媒作用の研究に応用することができる。

Syntheses and Properties of Tris(p-substituted phenyl)-1,3-butanedionato)chromiun(III) Complexes.

1-(p-置換フェニル)-1,3-ブタンジオン類を配位子としたクロム(III)錯体,CrL3(L=p-XC6H4CO・CHCOCH3,X=NO2[1],COOH[2],COOCH3[3],Br[4],Cl[5],H[6],NHCOCH3[7],C2H5[8]tCH3[9],OCH3[10],OH[11])を合成し,得られた錯体をアルミナによるカラムクロマトグラフィー法によってmer異性体とfac異性体に分離したのち,これらの錯体の立体配置,Cr(III)-O問の結合の強さや安定性を磁気的,スペクトル的データから検討した。これらの異性体の磁気モーメントは高スピン型のd3配置に相当する値を示し,また八面体型に相当するν1(4T2g(F)←4A29(F)遷移)とV2(4T1g(F)←4A2g(F)遷移)の配位子場吸収帯が約17.5×103cm-1と約23.5×103cm-1に確認された。vc=o+vc=o,Ring def.+vCr-o,vCr-C+vc-cH3,ならびにv1,の各吸収帯は,置換基が電子求引性から供与性になるほど,高波数側へ移動した。このことから,Cr(III)-O間の結合の強さは[1]<[2]<[3]<[4]<[5]<[6]=[7]<[8]<[9]<[10]<[11]の順に増加することがわかった。結晶場分裂エネルギー10Dqならびに電子間反発パラメーターBはそれぞれ17.4×103～18.0×103cm-1ならびに510～610cm-1であった。

Spectrophotometric Determination of the Stability Constants of Rhodamine B-Metal Complexes

ローダミンBは塩酸溶液中でSbCI6-, GaCI4-, AuCI4-, TICI4- および FeCI4-のような金属のクロロ錯体と反応して有機溶媒,たとえばベンゼンで容易に抽出されるローダミンB-金属クロロ錯体を形成する。 有機溶媒層に抽出されたこれらの錯体のモル吸光係数を測定し,そして修正したMcConnell-Davidsonの式を用いて,抽出した錯体を含む有機溶媒層の吸光度から塩酸溶液中におけるこれらの錯体の安定度定数を計算した。これらの安定度定数は金>アンチモン>タリウム>ガリウム>鉄の順に減少することが見いだされ,そしてこの順序はこれらの金属の電気陰性度の順序と平行である。