Horst Böhme

Darstellung, eigenschaften und umsetzungen von (β-alkoxycarbonyl-alkyliden)-ammoniumsalzen

Zusammenfassung Die durch Alkylierung oder Protonierung von (β-Alkoxycarbonyl) enaminen 1 gebildeten Iminiumsalze 3 und 5 wurden isoliert und durch 1 H-NMR-Spektren charakterisiert. Untersucht wurden ferner ihre Reaktionsprodukte mit nucleophilen Agenzien wie Organomagnesiumhalogeniden oder C-H-aciden Verbindungen (Dimedon, Acetophenon), die teilweise unter Amineliminierung sekundaren Umsetzungen unterliegen.

Zur deprotonierung von chloromethyleniminiumchloriden

Abstract Deprotonation of chloromethyleniminium chlorides ( 1 , 13 ) leads to cis-trans-isomeres 1,2-diamino-1,2-dichloro-ethenes ( 3a , 3b resp. 14a , 14b ); their reactivity is described.

UNTERSUCHUNGEN IN DER ISOCHROMAN-UND ISOTHIOCHROMAN-REIHE XXII SUBSTITUTIONSREAKTIONEN AM ISOTHIOCHROMANYLANION

Abstract Studies in the Isochromane and Isothiochromane Series XXII: Substitution Reactions of the Isothiochromanyl-anion Substitution reactions of the carbanion 2 generated from isothiochromane by means of n-butyllithium with alkyl or silyl halides are shown to provide 1-substituted isothiochromane derivatives of type 3a, 3c, 3d, 3e, 3f, as well as the dithiolate 4 with carbon disulfide which subsequently can be transformed with alkyl halides into ketene mercaptals of type 6a, 6b, 6g. Reactions of 2 with aldehydes and ketones lead to secondary and tertiary alcohols 7a-7d, respectively. Iodine oxidizes 2 to 1.1-biisothiochromane 10. Separation of the secondary alcohols 7a and 7b into erythro-and threo-forms and of 10 into racemic-and meso-forms has been achieved by tlc-technique: their structures have been assigned by 1HNMR-spectroscopy. Das aus Isothiochroman (1) und n-Butyllithium entstehende Carbanion 2 reagiert mit Alkyl-oder Silylhalogeniden zu in 1-Stellung substituierten Isothiochroman-Derivaten wi...

ALKYLATIOIM, ACYLATION, AND ARYLATION PRODUCTS OF 1-CYANO-ISOTHIOCHROMANE

Abstract 1-Cyano-isothiochromane (1a) can be alkylated in position 1, using the carbanion that is formed from sodium amide, sodium hydride, or n-butyllithium. With methyl iodide or ethyl iodide 1c and 1d are formed; with α-halogenated ether or thioether, 1e and 1f; with propargyl bromide, 1h; with bromo acetophenone, li; and with ethyl chloroacetate, 1k. Similarly, acylation with benzoyl chloride leads to 11, and with 2,4-dinitrofluorobenzene to 1m. The alkylation products of 1a can be oxidized with peracids to the sulfones 2 and with LiAlH4 reduced to 1-aminomethyl-isothiochroman (3): Acid hydrolysis of 1 gave isothiochromane-1-carboxylic acids, 4, whereas when 1 is treated with hydrogen peroxide in alkaline medium the S-dioxide and the S-oxide acid amides, 5 and 6 respectively, are formed.

Umsetzungen von Iminiumsalzen mit Organolithiumverbindungen

Die nucleophile Addition von n-Butyllithium bei −60°C an Iminiumsalze 1, 5, 12, die von Aldehyden oder Cyclohexanon abgeleitet sind, fuhrt in guten Ausbeuten zu den tertiaren Aminen 2, 6, 11. Derivate des Cyclopentanons (14) reagieren schlechter und sehr schlecht solche des Acetons (7, 9). Versuche mit Abkommlingen des Acetophenons, Benzylmethylketons und Isopropylmethylketons 16, 22, 27 lehren, das der Grund dafur die Bildung von Enaminen durch Deprotonierung zum Iminiumkohlenstoff α-standiger CH-Bindungen ist. Das von Benzophenon abgeleitet N,N-Dimethyl(diphenylmethylen)ammonium-jodid (31) gibt mit n-Butyllithium das Additionsprodukt 30, wahrend Phenyllithium in gleicher Weise wie Arylmagnesiumhalogenide unter Deprotonierung einer Methylgruppe am Iminiumstickstoff N,N,N′-Trimethyl-1,1-diphenylathandiamin (32) bildet. Reactions of Iminium Salts with Organolithium Compounds The nucleophilic addition of n-butyllithium at −60°C to iminium salts 1, 5, 12 derived from aldehydes and cyclohexanone leads to the tertiary amines 2, 6, 11. Less reactive are derivatives of cyclopentanone (14), very poor results are obtained with iminium salts derived from acetone (7, 9). In these cases, as examined by reactions of derivatives of acetophenone, benzylmethyl and isopropylmethylketone 16, 22, 27, enamines are formed by deprotonation in α-position to the iminium carbon. N,N-Dimethyl(diphenylmethylene)ammonium iodide (31) as a derivative of benzophenone reacts with n-butyllithium to form an adduct 30. With phenyllithium, and with arylmagnesium halides, however, deprotonation of a methyl group on iminium nitrogen leads to formation of N,N,N′-trimethyl-1,1-trimethyl-1,1-diphenylethanediamine (32).

Alkylierung und aminomethylierung von α-sulfinylsulfonen

Zusammenfassung α-Sulphinylsulphones 3 deprotonated by n-butyllithium react with alkylhalides to give alkylated products. They are aminomethylated via a Mannich type reaction with excess of formaldehyde and secondary amine at low temperature.

Zur Chemie Durch Halogene, Stickstoff Oder Sauerstoff Substituierter Organischer Schwefelverbindungen Fünf Jahrzehnte Forschung Auf Dem Gebiet Organischer Schwefelverbindungen

Abstract Der Anstos zu unseren Untersuchungen auf dem Schwefelgebiet war das Problem des Einfiusses α-standiger Substituenten auf die Reaktionsfahigkeit von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen. Literaturbekannt war die besondere elektrophile Aktivitat der α-Halogenether, und unser Interesse gait deshalb den α-Halosulfiden, einer bis dahin kaum untersuchten Verbindungsklasse. Vor 50 Jahren gelang deren breit anwendbare Synthese durch Kondensation von Aldehyden, Thiolen and Halogenwasserstoffen, die in der Folgezeit durch weitere Verfahren wie die Chlorierung von Sulfiden erganzt wurde. Durch ihre hohe elektrophile Reaktivitat erwiesen sich die α-Halosulfide als praparativ vielfach verwendbare Agenzien. Sie lieferten uber Abkommlinge mit den verschiedensten funktionellen Gruppen in α-Stellung eine grose Zahl daraus zuganglicher Folgeprodukte. Durch Chlorolysen waren auch aus sonstigen Schwefelverbindungen viele bis dahin nicht bekannte Umsetzungsprodukte von synthetischer Bedeutung zu erhalten. Genannt seien nur ...

Zur Synthese von N-(Chlormethyl)carbimidoylchloriden / Synthesis of N-(Chloromethyl)carboximidoyl Chlorides

Abstract From N-(hydroxymethyl)- and N-(chloromethyl)carboxylic acid amides (3) and (4) respectively by treatment with 2 or 1 mol phosphorus pentachloride respectively N- (chloromethyl)carboximidoyl chlorides (10) are formed. As side products in addition to acyl chloride (6) and carbonitrile (14) can be isolated tris(chloromethyl)amine (7), N- (chloromethyl)carboximidic acid chloromethylester (15), N-bis(chloromethyl)phosphoramidic dichloride (11) and l,3-bis(chloromethyl)-2,2,2,4,4,4-hexachloro-2,2,4,4-tetrahydro- l,3,2,4-diazadiphosphetidin (12)