J. Garche

The effect of additives on the positive lead-acid battery electrode

Abstract The effect of the additives carboxymethylcellulose (CMC), carbon black, silica gel, and fibres on the manufacture of positive active material and on the cycle life was investigated by means of porosimetry, inner surface (BET) determination, X-ray diffractometry, chemical analysis, and by measuring the course of the potential, by testing the low rate and high rate capacities and by overcharge cycling tests. It was shown that the additives can be classified, according to their mode of action, into additives (a) increasing the water accumulating capacity of the paste, (b) influencing the crystallization of the mass, (c) increasing the electronic conductivity of the mass, (d) stabilizing the mass. Types (a), (b), and (c) affect the manufacture of active material and the initial capacities, whereas additive (d) improves the cycle life.

Influence of phosphoric acid on both the electrochemistry and the operating behaviour of the lead/acid system

Abstract The addition of phosphoric acid to the electrolyte or the positive active material of the lead/acid battery yields different results. For antimony-free batteries, the capacity is reduced but the lifetime is improved under deep-discharge service. Both effects at the positive electrode appear to originate from the same cause, namely, the crystal size of PbSO 4 is decreased considerably in the presence of phosphoric acid. The utilization of the positive active material is reduced because the resulting fine-grained PbSO 4 covers the PbO 2 . On the other hand, the PbSO 4 protects the corrosion layer against further discharge. The action of phosphoric acid is demonstrated through cyclic voltammetric, potential-step, impedance and microscopic investigations.

Influence of H3PO4 on the electrochemical behaviour of the PbO2 electrode

Abstract Passivation caused by sulfate formation within corrosion layers during cyclic deep discharge of PbO 2 electrodes with grids free of antimony can be diminished by addition of phosphoric acid to the electrolyte. The mechanism was studied by means of cyclovoltammetric and potential-step measurements, X-ray diffraction and scanner electron microscopy (SEM). It was observed that phosphate ions adsorbed specifically on lead dioxide influence nucleation and nuclei growth of PbO 2 . During discharge of PbO 2 formed in this manner a PbSO 4 of extremely fine grain and dense structure was found, which protects PbO 2 against further discharge and thus prevents an irreversible sulfation of the corrosion layer.

Zum einfluss von zinn auf das passivationsverhalten der bleidioxidelektrode

Zusammenfassung Wahrend der stromlosen Standzeit (Hochtemperaturtrocknung, Batterielagerung) verandert sich die Korrosionsschicht der PbO 2 -Elektrode. Das fuhrt zu einem betrachtlichen Spannungsabfall (Passivation) bei der Entladung der Elektrode uber die Korrosionsschicht. Nichtohmsche Eigenschaften sowie eine Potential- und Polaritatsabhangigkeit des Elektrodenwiderstandes werden durch potentiodynamisch erhaltene U—I -Kurven von passivierten und trocken-vorgeladenen PbO 2 -Elektroden nachgewiesen. Durch Impedanzmessungen an diesen Elektroden konnte gezeigt werden, dass die Passivschicht zusatzlich zu einem nichtlinearen Widerstandsanteil durch eine kapazitive Komponente beschrieben werden kann. Eine Passivation der PbO 2 -Elektrode wahrend der Trocknung und Lagerung kann durch Auftragen einer Sn-Schicht auf das Elektrodengitter vermieden werden. Die Ursachen fur die Nichtpassivierung der Elektrode in Gegenwart von Sn ist nicht klar. Verschiedene Moglichkeiten werden jedoch diskutiert, z.B. eine starke Dotierung des PbO n , die zu einem betrachtlichen Leitfahigkeitsanstieg des PbO n und moglicherweise zu einer Anderung des Halbleitertyps fuhrt.

On thermopassivation of positive lead—acid battery electrodes: Part I: The influence of drying positive, dry-charged lead—acid battery electrodes on thermopassivation and its causes

Abstract The influence on thermopassivation (η T ) of the drying time (τ) and drying temperature (ϑ) of formed positive electrodes for dry-charged lead—acid batteries has been investigated. It has been shown that there is no thermopassivation in the case of τ ⩽ 4 min up to approx. ϑ = 250 °C, while drying temperature has a different influence on thermopassivation at 4 min

On the characterization of oxygen recombination in sealed lead-acid batteries

τ

Zur thermopassivation der bleidioxidelektrode des trocken vorgeladenen bleiakkumulators

30 min. Passivation is observed τ > 30 min even where ϑ

Untersuchungen zur inhibierung der H2-entwicklung an antimonkontaminierten bleielektroden im schwefelsauren elektrolyten

100 °C. The effect of thermopassivation increases with falling cell temperature. If drying conditions and cell temperatures are not extreme, thermopassivation has hardly any influence on the immediate ampere-hour capacity, but has a comparatively large influence on the immediate watt-hour energy content. Physico-chemical and electrochemical investigations show that the PbO 2 electrode is thermally damaged during the drying process. This is apparent from changes in the primary structure of the active mass (destruction of preprotonized structure) and — especially at higher temperature — also in the secondary structure (reduction of BET surface) as well as in the composition of passivating layers. However, the contributions of primary and secondary structure variations to the overall amount of thermopassivation are comparatively low. The principal reason for this phenomenon is the generation of poorly conductive and, thus, passivating layers with semi conductor properties.

Oxygen recombination rate on plastic-bonded cadmium electrodes doped with nickel(II) hydroxide

For characterizing the oxygen cycle in sealed lead-acid batteries the technological terms “oxygen recombination efficiency” and “oxygen recombination conditions” are introduced and their different meanings explained. Numerical values are calculated or estimated from plots of overpressure against time. Emphasis is placed on investigations of the influence of technological parameters on oxygen recombination conditions.

Zum zelldruck geschlossener bleiakkumulatoren

Zusammenfassung Werden formierte Bleidioxidelektroden gewaschen und dann getrocknet, mus bei extremen Trocknungsbedingungen wahrend der nachfolgenden Entladung mit einem Abfall der Entladespannung gegenuber der ungetrockneten Elektrode gerechnet werden. Dieser Abfall wird Thermopassivation (η T ) genannt. Sie wird als Funktion der Trocknungstemperatur ( T T ) und—zeit (τ T ) gemessen. Es zeigt sich, das im untersuchten Temperaturbereich (70°C … T T … 220°C) nach hinreichend langer Zeit bei allen Temperaturen Thermopassivation beobachtet wird. η T is vom Massetragermaterial abhangig; steigender Antimongehalt der Bleilegierung erhoht auch η T . Bei Platin als Tragermaterial wird keine Thermopassivation beobachtet. Mit steigender Formationszeit der Elektrode wird hier eine Abnahme von η T beobachtet. Bei genugend langer Trochnungszeit (⩽ 4 h) und T T ⩾ 180°C wird ein Grenzwert fur η T gefunden. Senkt man die Elektrodenpruftemperatur, kommt es zum Anwachsen von η T und mit zunehmender Entladestromstarke zu einer Verringerung des Quotienten dη T /d I . Die Messung der Widerstandspolarisation (η W ) zeigt, das η T = Δη W ist. Ort der Widerstandserhohung ist, wie Untersuchungen an anodisch auf Blei erzeugten Schichten zeigen, die Korrosionsschicht (oder die Grenze derselben mit dem Gitter). Wasser hat dabei keinen Einflus. Die Widerstandsschicht sollte aus nichtstochiometrischen Bleioxiden mit Halbleitercharakter bestehen. Fur ihre Bildung wird ein Arbeitsmodell auf der Basis einer Sauerstoffdiffusion und Festkorperreaktion vorgeschlagen. Mit diesem Modell werden die experimentellen Ergebnisse erklart.