J. Ladik

INDO and MINDO/2 Crystal Orbital Study of Polyacetylene, Polyethylene, and Polyglycine

Approximate valence electron self‐consistent field crystal orbital calculations using INDO and MINDO/2 parameters are described for polyacetylene, polyethylene, and polyglycine in a planar and α‐helical conformation. The electronic energy band structure and electronic charge distribution are discussed and compared with previous theoretical calculations and available experimental results.

Investigation of the electronic structure of desoxyribonucleic acid

The results obtained for the approximate quantum mechanical ρ-electron overlap integrals between the parallel nucleotide bases of DNA at a distance of 3,36 Å from one another indicate the existence of a non-negligible ρ-electron interaction between the adjacent bases of DNA. In order to carry out the calculations, details of which are given in the Appendix, it was necessary to construct approximately the lowest LCAO MO-s of the pyrimidine and purine ring and a screw rotation of 36° between the adjacent bases around the axis of the helix relative to each other had to be taken into consideration.This paper endeavours to explain the great biological effect of physical or chemical changes localized in small parts of DNA (the effect of X-ray-, particle beam and ultraviolet irradiation; spontaneous mutation due to the alteration of the sequence in one point) by taking into account the mobility of the electrons along the long axis of the DNA macromolecule. Further, it shows the possible genetical importance of the fact that on the basis of the different overlap integral values between the different rings it may be expected that the electron distributions belonging to the various base sequences of DNA differ from one another.On the basis of the calculations it was possible to give an interpretation of the important role which the substitution on the C atom 5 in the pyrimidine ring is playing from a biological point of view. Finally, the paper deals with the possibility of explaining the so-called anomalous absorption of the ultraviolet spectrum of DNA by means of the ρ-electron interaction between the bases.РезюмеРезультаты, полученные для приближенных квантовомеханических интегралов перекрытия π-электронов между параллельными и находящимися друг от друга на расстоянии 3,36 Å нуклеотидными основаниями дезоксирибозно-нуклеиновой кислоты (ДНК), указывают на существование между смежными основаниями ДНК π-электронного взаимодействия, которым пренебрегать нельзя. Для проведения расчетов, подробности которых содержатся в приложении, необходимо было приближенно сконструировать самую низкую молекулярную орбиту по LCAO пиримидинового и пуринового колец, кроме того нужно было принять во внимание и относительный поворот смежных оснований около оси на 36 градусов.Большое биологическое влияние изменения физического или химического характера, локализированного в небольшой части ДНК (воздействие рентгеновского, ультрафиолетового облучений, облучение потоком частиц; самопроизвольная мутация вследствие появляющегося изменения секвенции на одном месте) автор пытается объяснить тем, что принимает во внимание подвижность электронов в макромолекуле ДНК-по ее продольной оси. В работе указывается далее на возможное генетическое значение того, что на основании значений интегралов перекрытия между отличающимися кольцами можно ожидать, что к различной секвенции оснований ДНК принадлежит различное распределение π-электронов.На основе проведенных расчетов оказалось возможным обяснить тот факт, почему в пиримидиновых кольцах с биологической точки зрения играет отличительную роль замещение у 5-го атома С. Наконец, показывается возможность интерпретации так называемой аномальной абсорпции ультрафиолетового спектра ДНК путем взаимодействия π-электронов между основаниями.

Some developments in the semiempirical theories of molecular crystals. II. The Pariser-Parr-Pople approximation

Using theBorn-Kármán periodic boundary condition and taking into account only nearest neighbour interactions in the one-dimensional case and interactions between the first, second and third neighbours in the three-dimensional case, general matrix formulation is given for the calculation of energy bands of one- and three-dimensional arbitrary molecular crystals in thePariser-Parr-Pople approximation. The expressions are generalized to the case, when we have in the one- or three-dimensional molecular crystals slightly different types of units.РезюмеДаётся общий матричный формализм для определения энергетических полос однои трёхмерных произвольных молекулярных кристаллов в приближении Паризера-Парра-Попла при периодических граничных условиях Борна-Кармана, в котором принимаются во внимание только взаимодействия самых близких соседей. Выражения обобщаются и для случая, когда в одно- или трёхмерных кристаллах встречаются немного различные подэлементы.

Energy band structure calculations for poly (A-T) and poly (G-C) in the semiempirical SCF LCAO crystal orbital approximation

Abstract The band structures of the periodic DNA models poly (A-T) and poly(G-C) were calculated in the semiempirical SCF LCAO Pariser-Parr-Pople crystal orbital approximation. According to the obtained results some bands including the valence band have a considerable width which justifies the delocalized treatment. Further the problem of excitation energy in an SCF crystal orbital scheme is discussed.

Theoretical Estimation of the Conductivity of Different Periodic DNA Models

Using the deformation‐potential approximation, we have estimated the conductivity of some periodic DNA models. The necessary band structures we had determined previously using the tight‐binding approximation. We have obtained separately the contributions to the conductivity of the mobile electrons and the positive holes.For the total conductivities (σ0) we have obtained values between 103−105Ω−1·cm−1. In the cases when the conduction bands are rather narrow we have obtained much larger values for the electronic contribution than for the contribution of the positive holes. This discrepancy can be interpreted within the framework of the deformation potential approximation, but it makes questionable the applicability of this method for narrow bands.

Some developments in the semiempirical theories of molecular crystals. I. the Hückel approximation

The paper reviews the calculation of energy bands in theHückel approximation of one-dimensional periodic and nearly periodic polymers, which have an arbitrary number of atoms in the elementary cell. In the derivation theBorn-Kármán periodic boundary condition has been used and only nearest neighbour interactions have been taken into account. The matrix formulation of the problem is extended also to three-dimensional molecular crystals by taking into account only interactions between first, second and third neighbours with arbitrary symmetry and with an arbitrary number of atoms in the elementary cell. Finally, appropriate expressions are given also for the case when we have slightly different types of units in the three-dimensional polymers.РезюмеРабота ознакомливает читателя с определением энергии связи в приближении Гюккеля одноразмерных периодических и близко периодических полимеров, имеющих в элементарном ячейке произвольное число атомов. При выводе формулы используются периодические граничные условия Борна-Кармана и принимаются во внимание взаимодействия лишь самых ближайших соседей. Полученный матричный формализм обобщается и для трёхмерных молекулярных кристаллов с произвольной симметрией и с произвольным числом атомов в элементарной ячейке. Данный формализм обобщается, наконец, для случая, когда в трёхмерных полимерах встречаются элементы немного различного типа.

Some remarks on the energy band structure of protein

The energy bands of protein were calculated by using the chemical model ofEvans andGergely devised to demonstrate the way in which the infinite MO-s are originated. The calculation based on the simple LCAO MO theory was performed by the method developed byKouteczkŷ andZahradnik [7]. In the first approximation the 2pz orbitals of the C, O and N atoms of the peptide (H−N−C=O) group were used, while in a second four-centre approximation also the empty 2pz orbital of the H atom was taken into consideration. A variation of the values of the integralsαH,βN,H andβO,H has shown the results to change only to a slight extent with the values of these parameters.The first three-centre approximation resulted in 5,11 ev for the width of the forbidden band between the highest filled and the lowest unfilled band, while in the four-centre approximation this value was only 3.95 ev. These findings and the fact that the band widths obtained were larger than those given byEvans andGergely suggest the electronic conductivity of protein, found experimentally, to arise from the mobility of the π electrons on the infinite MO-s of the model considered.The results of the more realistic four-centre approximation also show in comparison with a free monopeptide group a significant increase in electron affinity and a considerable stabilization energy (≈32 kcal/mole peptide groups) in the protein molecule.РезюмеПрименением химической модели Эванса и Гергеля, сконструированной для демонстрации пути происхождения бесконечных MO, вычисляются энергетические полосы протеинов. Вычисления, в основе которых лежит простая ЛКАО MO-теория, проводились методом, разработанным Коутецким и Заградником [7]. В первом приближении применились 2pz-орбиты атомов C, O и N пептидной группы (H−N−C=O), в то время как во втором четырхцентровом приближении принималась во внимание и незаполненная 2pz-орбита атома Н. Вариация значений интеграловαH,βN,H иβO,H показала, что с изменением значений этих параметров результаты изменяются только в незначительной мере.Вычисления в первом трёхцентровом приближении для ширины запрещенной полосы между наивысшей заполненной и наинизшей незаполненной полосами дают 5,11 eV, в то время как в четырёхцентровом приближении данная величина оказалсь равной 3,95 eV. Эти обнаружения и ширины полос, которые своими значениями больше полученных Эвансом и Гергелем величин, внушают, что электрическая проводимость протеинов, найденная экспериментально, обусловливается подвижностью π-электронов в бесконечных MO рассматриваемой модели.Результаты более реального четырёхцентрового приближения показывают также что сродство к электрону и рассмотренная энергия устойчивости (≈32 kcal/mol пептидная группа) в молекуле протеина по сравнению со свободной монопептидной группой значительно увеличиваются.

Theoretical estimation of the conductivity of DNA@@@Теоретическое определение электрической проводимости DNS

We have calculated the specific conductivity (σ0) values of adenylic acid assuming for it a stereo-structure of a chain in theWatson-Crick model of DNA. The deformation potential approximation has been used for the calculation of the interaction of the charge carriers with the phonons correspondig 1. to vibrations perpendicular to the planes of the bases; 2. to the C−N bond stretching vibration of the carbon atom and the N atom of the NH2-group of adenine. We have found in the first case σ0 = 3,58·104 Ω−1 cm−1 and in the second σ0 = 8,81·104 Ω−1 cm−1.

The ground state of the hydrogen molecule on the basis of the relativistic quantum mechanics with the aid of the Wang wave function

For the relativistic treatment of the hydrogen molecule the expression for the reducedBreit equation concerning the hydrogen molecule is given in the paper. Here, too, as in the atom problem, the relativistic correction terms give additive contributions to the non-relativistic value. The present paper deals from among the great number of correction terms occurring with the calculation of the relativistic correction terms of the kinetic energy. The calculation was carried out by the determination of the expectation values of the corresponding operators with theWang wave function using the values of the parameteres ofWang, α=1,17 andR=1,40 a.u. As a result the value of −38,1·10−4 ev was obtained for the sum of the three relativistic correction terms of the kinetic energy. This value was found to be about twice as large as the value obtained with the Hydrogenic wave function for the ground state of the helium atom.Two-centre integrals arising in the course of the calculation and hitherto unknown in the literature could be reduced to the well-known types of two-centre integrals in a relatively simple manner.РезюмеВ работе дается относящееся к молекуле водорода выражение уравнения Брайта, приведенного для релятивистской трактовки молекулы водорода. Подобно проблеме атома, и здесь к нерелятивистским членам релятивистские члены коррекции добавляются аддитивно. Из многочисленных членов коррекции в данной работе вычисляются члены релятивистской коррекции кинетической энергии. Вычисление проведено путем определения ожидаемых значений соответствующих операторов при помощи волновой функции Уанга. При этом значения параметров Уанга α=1,17 иR=1,40 а. е. оставались неизменными. Для суммы трех релятивистских членов коррекции кинетической энергии был получен результат в −38,1.10−4 eV. Данный результат примерно вдвое больше значения, полученного водородоподобной волновой функцией для атома гелия.В процессе вычислений встречаются двухцентровые интегралы, в литературе до сих пор неописанные, но они сравнительно просто могут быть представлены в виде двухцентровых интегралов известного типа.

PPP DODS crystal orbital calculation of polyene, polyformamide, polycytosine and poly(s-triazine)

The π-electron energy bands of polyene, polyformamide, polycytosine and poly(s-triazine) have been calculated in the PPP CO and PPP DODS CO approximations. With the exception of polyene the calculations have been performed at different intermolecular distances.We have obtained rather different band structures in the two different schemes which are discussed in the paper. The correlation energies we found are only a few tenth of an eV per unit cell which is very probably due to the semiempirical nature of the applied methods.