J. W. Breitenbach

Polymerisationskinetische Versuche mit α-Azoisobuttersäurenitril und Benzoylperoxyd an Styrol zur Aufklärung der Geschwindigkeit von Start- und Übertragungsreaktion

Die Geschwindigkeit des Zerfalls des α-Azoisobuttersaurenitrils (AIBN) wird in Styrollosung bei 50 und 70° gemessen, ebenso die Geschwindigkeit der dadurch angeregten Polymerisation und die Grundviskositat der Polymerisate.

Molekulargewichtsbestimmungen an Polyvinylchloriden

ZusammenfassungEs werden die Molekulargewichte von unfraktionierten Polyvinylchloriden, die unter reaktionskinetisch definierten, konstanten Bedingungen dargestellt wurden, bestimmt.Der osmotische Druck von Lösungen in Cyclohexanon wird gemessen, und es wird eine Beziehung (Nomogramm) angegeben, nach der aus einer einzigen osmotischen Messung das Molekulargewicht berechnet werden kann.Es wird die spezifische Viskosität von Lösungen in Cyclohexanon gemessen und eine Beziehung zur Berechnung des Grenzwertes der reduzierten spezifischen Viskosität für die Konzentration Null (Grundviskosität) angegeben.Die Grundviskosität-Molekulargewichtsbeziehung für die untersuchten Polymerisate ist[ή]Cyclohexanon =1,16 · 10−5 ¯M0,85l./g. oder ¯M=6,9 · 105 [ή]1,18.

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen von Hochpolymeren, 6. Mitt.: Zum Problem des Disproportionierungsabbruchs bei der gestarteten Polymerisation des Styrols

Die Molekulargewichtsverteilung von Polystyrolen, die mit Radikalstartern unter besonderen Vorsichtsmasnahmen hergestellt worden waren, wurde nochmals kritisch im Hinblick auf die Beteiligung der Disproportionierung am gesamten bimolekularen Abbruch untersucht. Dabei wurde auch der Einflus des Primarradikalabbruchs und der Monomerubertragung auf die Molekulargewichtsverteilung quantitativ erfast. Der experimentell durch Saulenfraktionierung festgestellte Anteil an Polymerem vom Kopplungsgrad Eins ist jedoch deutlich groser, als durch Monomerubertragung und durch Primarradikalabbruch erklart werden kann; fur den Differenzbetrag kommt nur eine neben der Kombination zweier Radikalketten verlaufende Disproportionierung in Frage, deren Anteil am gesamten bimolekularen Abbruch zwischen zwei Radikalketten im Temperaturbereich von 20–50°C etwa 17% betragt.

Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit durch Kettenübertragung bei der Polymerisation des flüssigen Vinylchlorids

Die Ubertragungsfunktion von Tetrabromkohlenstoff und Dodecylmercaptan bei der Polymerisation des Vinylchlorids wird untersucht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Anwesenheit der beiden Stoffe wird gemessen. Die Wirkung der Kettenubertrager ist eine zweifache, in gewissem Sinn entgegengesetzte: einerseits beseitigen sie die Geschwindigkeitszunahme wahrend der Reaktion, wirken in dieser Hinsicht also hemmend, anderseits erhohen sie die Anfangsgeschwindigkeit und wirken daher beschleunigend. Eine Erklarung fur diese Verhaltnisse wird gegeben. Die Grenzgeschwindigkeit, die einer praktisch volligen Unterdruckung des Kettenabbruchs erster Ordnung in bezug auf die wachsenden Ketten entspricht, wird ermittelt.

Energetik der Bildung hochmolekularer Polypeptide

Es werden die Verbrennungswarmen von d-l-Phenylalanin, d-l-Phenylalanin-N-carbonsaureanhydrid, d-l-Phenylalanin-N-carbonsauredimethylester, einem benzolloslichen und einem benzolunloslichen Phenylalaninpolypeptid, Sarkosin, Sarkosin-N-carbonsaureanhydrid und Sarkosinpolypeptid gemessen. Aus den Verbrennungsenthalpien werden die Reaktionsenthalpien fur die Bildung hochmolekularer Polypeptide berechnet.

Comparison of the unperturbed dimension of polystyrene for endothermal and exothermal heats of dilution within the same system

Abstract Light scattering measurements for two samples of polystyrene (I, Mw = 2.15 × 105; II, Mw = 2.5 × 106) were performed in the iso-refractive mixed solvent dimethoxymethane-diethyl ether. For sample I the temperature dependence of the second osmotic virial coefficient A2 was determined for three constant compositions of the mixed solvent. In the range −30° to +25°C the three curves run practically parallel and exhibit a maximum at approximately −10°C. For the volume fraction of 0.7 diethyl ether in the mixed solvent, an endothermal theta-temperature θ+ was found at −27.0° ± 1.5°C and θ−, the exothermal theta-temperature, at −5.0 ± 1°C. The investigation of sample II in the abovementioned solvent confirmed the observed θ−-temperature and displayed a higher exothermicity compared with I. Similarly to the temperature variation of A2, the chain dimensions of II, determined from the angular dependence of the scattered light, run through a maximum. The unperturbed dimensions in the mixed solvent are found to be: r w = 448 ± 5 A at θ+ = −27°C and r w = 443 ± 5 A at θ− = −5°C, as compared with r w = 420 ± 10 A at θ+ = +33°C in cyclohexene. The inter-relation of the chain expansion coefficient and A2 is quantitatively described by the Zimm-Stockmayer-Fixman equation over the entire range of heats of dilution.

Röntgenkleinwinkeluntersuchungen an Lösungen eines Polystyrolpräparates mit enger Molekulargewichtsverteilung

ZusammenfassungEs wurde das Streuverhalten von Polystyrol im thermodynamisch „schlechten” Lösungsmittel Cyclohexan zwischen Entmischungstemperatur undϑ-Temperatur untersucht. Beim ϑ-Punkt und nahe dabei liegt das Verhalten eines statistisch verknäuelten Fadenmoleküls vor. Unterhalb derϑ-Temperatur beginnt eine Aggregation. Knapp oberhalb der Entmischungstemperatur entspricht das Molekulargewicht etwa einer Verhängung zweier Fadenmoleküle. Ein Auftreten von kompakten Polymerknäueln ist bei dieser Temperatur nicht festzustellen. Der Einfluß des Fadenquerschnitts auf die Streukurve ist beträchtlich, da der Querschnitt nicht viel kleiner als die Persistenzlänge ist. Trotzdem läßt sich die Persistenzlänge (a=12,2 Å) aus dem Übergangspunkt zwischen den etwa 1/(2ϑ)2 und 1/(2ϑ) proportionalen Bereichen bestimmen, da der Knick im Übergangsbereich infolge der großen Anzahl von Persistenzlängen pro Molekül sehr ausgeprägt ist.AbstractInvestigations were made of the scattering behaviour of polystyrene in the thermodynamically “bad” solvent cyclohexane between precipitation-temperature andϑ-temperature. At theϑ-point and close to it the behaviour of a statistically coiled chain molecule is found. Belowϑ-temperature an aggregation is beginning. Just above precipitation-temperature the molecular weight corresponds to an entanglement of two chain molecules. Appearance of compact polymer coils could not be noted at this temperature. The influence of the chain crosssection upon the scattering curve is considerable as the crosssection is not much smaller than the persistence length. Nevertheless, the persistence length (a=12.2 Å) may be determined from the transition point between the ranges roughly proportional to 1/(2ϑ)2 and 1/(2ϑ) as the break within the transition range is very distinct on account of the great number of persistence lengths per molecule.

Die photochemische Dimerisierung von N-Vinylcarbazol

ZusammenfassungDie photochemische Cyclodimerisierung vonNVC geht nur in Anwesenheit geeigneter Stoffe, wie Hg(CN)2, Pb(SCN)2, Cd(NO3)2 und Sauerstoff, vor sich. Andere paramagnetische Stoffe, wie Lanthan- und Mangansalze, sind wirkungslos.Durch Oxidationsmittel, wie Fe(III)-Salze, erhält man bei rigorosem Ausschluß von Licht und Sauerstoff kein Dimeres, sondern — je nach Medium — verschiedene Oxidationsprodukte.Die photochemisch angeregte Polymerisation und die Dimerisierung scheinen über eine gemeinsame Zwischenstufe abzulaufen. Bei genügend hoher Konzentration von Hg(CN)2 wird die Polymerisation ganz zurückgedrängt.Die Dimerisierung verläuft nach 1. Ordnung bezüglich derNVC-Konzentration und Lichtintensität und ist oberhalb einer bestimmten Hg(CN)2-Konzentration von dieser unabhängig.

Das kathodische Verhalten von Acrylnitril in Gegenwart quartärer Ammonium- und Phosphoniumsalze

ZusammenfassungZur Aufklärung der Elektrodenvorgänge bei der kathodischen Polymerisationsanregung von Acrylnitril in Gegenwart quartärer Ammonium- und Phosphoniumsalze wurden die Halbwellenpotentiale der entsprechenden Kationen an der Quecksilbertropfelektrode und an der rotierenden Platinelektrode in Acetonitril als Lösungsmittel in Gegenwart und Abwesenheit von Acrylnitril gemessen. Die Zugabe von Acrylnitril verändert weder die Lage noch die Höhe der Reduktionsstufe der Salze. Die Reduktionspotentiale der untersuchten Phosphonium- und Ammoniumionen liegen teils bei negativeren, teils bei positiveren Werten als das des Acrylnitrils. Copolymerisationsversuche ergaben, daß die Polymerisation in beiden Fällen nach anionischem Mechanismus verläuft. Reaktionsmechanismen werden für beide Fälle diskutiert.AbstractThe electrode processes in the cathodic initiation of acrylonitrile polymerization in the presence of quaternary ammonium and phosphonium salts have been investigated by measuring the half wave potentials of the corresponding cations at the dropping mercury cathode and the rotating platinum electrode, acetonitrile with and without acrylonitrile being used as a solvent. By addition of acrylonitrile neither the position nor the height of the polarographic wave of the salt is changed. The phosphonium and ammonium ions investigated were reduced partly at more positive, partly at more negative potentials than acrylonitrile. Copolymerization experiments have shown that the polymerization mechanism is anionic in either case. Reaction mechanisms are discussed.

Kinetik der Polypeptidbildung aus d,l-Phenylalanin-N-carbonsäureanhydrid

Es wird die Geschwindigkeit der Kohlendioxydabspaltung aus d,l-Phenylalanin-N-carbonsaureanhydrid unter dem Einflus von N-Athylglycindiathylamid und p-Chloranilin in Nitrobenzol- und Benzollosung gemessen. Das Kohlendioxyd wird nach Absorption in Natronlauge durch Leitfahigkeitsmessung quantitativ bestimmt. Die Geschwindigkeitskonstanten fur Start- und Wachstumsreaktion der Polypeptidbildung werden angegeben. An einigen der erhaltenen Polypeptide werden Endgruppenbestimmungen ausgefuhrt und ein Vergleich mit dem kinetisch zu erwartenden Endgruppengehalt durchgefuhrt.