James M. Feagin

A Molecular Description of Electron Pair Excitation in Atoms

It has been thought for some time that the shape, depicted in Fig. 1, of the two-center Coulomb potential in two-electron atoms characterizes much of the atom’s internal motions, particularly for double or “pair” excitations outside an ionic core. The idea is rooted in the familiar Wannier model of threshold double escape (Wannier, 1953; Rau, 1971; Peterkop, 1971). Small total energy E near threshold ensures that electron kinetic energies are small and hence that the escape is strongly dependent on the Interplay of the Interelectronic repulsion 1/R and the electron-ion attraction -Z/r1-Z/r2. The breakup is thus characterized by a collinear configuration for the escaping pair along the “Wannier” saddle in the potential, clearly visible in Fig. 1. As the double escape develops and the two electrons and hence the two centers separate, one pictures the saddle as moving about the ion but with its center always located near the ion. This picture excludes the formation of one-electron bound states (single escape) when one or the other of the two-center wells orbits the ion, since the center of the saddle is located halfway between the two electrons at their center of charge.

Streuung an einem Potential

Wir wenden uns wieder dem Modellpotentiai zu, das wir in Kap. 10 und Abschn. 12.6 und 12.7 untersucht haben, und berechnen das Kontinuums-spektrum seiner stationaren Zustande, indem wir die zeitabhangige Schrodin-ger-Gleichung numerisch integrieren. Anhand dieser Losung konnen wir die Streuung eines Teilchens der Masse m an einem Potential untersuchen und ein Verstandnis von Resonanzen und metastabilen Zustanden entwickeln. Wir wollen dies inbesondere fur ein System durchfuhren, fur das keine analytische Losung existiert.

Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffatoms

Wir wenden uns nun der Berechnung der Coulomb-Wellenfunktionen fur ein einzelnes Elektron zu. In Kurze werden wir dazu die Runge-Lenz-Algebra verwenden, doch zunachst folgen wir kurz der konventionellen Herangehensweise und konstruieren Losungen der Schrodinger-Gleichung als Differentialgleichung in Kugelkoordinaten. In Aufg. 20.5.1 konstruieren wir die Losung in parabolischen Koordinaten. Die spharischen und parabolischen Losungen sind uber die Runge-Lenz-Algebra miteinander verknupft. Wir brauchen beide, um uns ein vollstandiges Bild von der zugrundeliegenden dynamischen Symmetrie zu machen. Zu diesem Zweck stellen wir auserdem in Aufg. 20.5.4 den Zusammenhang mit den Eigenfunktionen des zweidimensionalen harmonischen Oszillators her.

MATHEMATICA im Selbststudium

Wir verwenden im allgemeinen nur einen kleinen Teil der in Mathematica eingebauten Funktionen, da wir haufig immer wieder die gleichen Operationen in verschiedenen Zusammenhangen ausfuhren. Die Ubungen in diesem Anhang fuhren die meisten grundlegenden Funktionen ein und zeigen auserdem einige Tricks, die bei der Benutzung des Buches hilfreich sein konnten. Dieser Anhang ist zum gemachlichen Uben und Nachschlagen gedacht und verlangt nicht mehr von Ihnen, als die Beispiele einzugeben und sich die Ergebnisse anzuschauen. Fuhlen Sie sich ermutigt, eigenstandig herumzuexperimentieren. Springen Sie ruhig hin und her; wenn Sie jedoch noch keine Erfahrung mit Mathematica haben, sollten Sie vielleicht zuerst die beiden vorangehenden Anhange und dann Ubg. C.1.1–C.1.9 durcharbeiten.

Wellenfunktionen zur Runge-Lenz-Algebra

Wir konstruieren nun die Wellenfunktionen der gebundenen Zustande im Coulomb-Potential mit Hilfe der Auf- und Absteigeoperatoren zu den in Aufg. 18.7.1 definierten Pseudodrehimpulsen. Die Herleitung ist ganz analog der Herleitung der Kugelfunktionen mit den Auf- und Absteigeoperatoren des Bahndrehimpulses in Aufg. 19.1.3. Wir werden sehen, das dieser Ansatz sehr machtig ist und Einsicht in die Eigenschaften und verschiedenen Formen der Coulomb-Wellenfunktionen gewahrt.

Orts- und Impulsdarstellung

Wir betrachten nun die konventionellere Darstellung der Komponenten des Impulses pvec als Ableitungen nach den entsprechenden konjugierten Koordinaten. Wir betrachten also pvec als Gradienten bezuglich des Ortsvektors rvec, genauer pvec → -I h grad, und damit px → -I h Dt [..., x] usw. Auf diese Weise erfullen wir die fundamentalen Vertauschungsrelationen in der Ortsdarstellung, in der die Wellenfunktion eine Funktion von x, y und z ist. Andererseits konnen wir in der Impulsdarstellung rvec als Gradienten bezuglich des Impulsvektors pvec und die Wellenfunktion als Funktion der Impulse px, py und pz betrachten. Die beiden Darstellungen sind mathematisch aquivalent; die Wellenfunktionen sind durch die Fourier-Transformation miteinander verknupft (s. Kap. 11 und auch Aufg. 20.2.1).

Variationsmethode und Störungstheorie

Angenommen, wir waren mit der Vorgehensweise im letzten Kapitel nicht vertraut, oder wir wollten einfach eine Grundzustandswellenfunktion fur den harmonischen Oszillator raten. Wie konnten wir dann, ausgehend von einer sinnvollen Testfunktion mit einem oder wenigen freien Parametern, die besten Werte fur diese Parameter bestimmen? Das Variationsprinzip gibt uns eine eindeutige Antwort auf diese Frage, wenn es uns nur darum geht, der Grund-zustandsenergie moglichst nahe zu kommen. Es besagt, das wir lediglich den Erwartungswert des Hamilton-Operators mit der Testfunktion berechnen und diesen dann bezuglich aller freien Parameter minimieren mussen.

Drehimpuls in Kugelkoordinaten

Als wichtiges Beispiel der Einfuhrung krummliniger Koordinaten werden wir nun den Bahndrehimpuls lvec = -I h rvec x grad in die Kugelkoordinaten r, t und p transformieren. Diese Koordinaten werden in Abschn. E.4.0 diskutiert und sind dort in Abb. E.4 dargestellt. Der Polarwinkel t und der Azimutwinkel p mit {t, 0, Pi} und {p, 0, 2Pi} bilden die Einheitskugel mit Radius r = 1 ab.

Notebooks und grundlegende Werkzeuge

Als kurze Einfuhrung in Mathematica und Physik-Notebooks untersuchen wir die Bewegung eines klassischen Geschosses. Wir vernachlassigen zunachst den Luftwiderstand und fuhren ihn dann im Zusammenhang mit der numerischen Integration ein.

Ein Teilchen in einem Kasten

Als einfaches Beispiel betrachten wir ein Teilchen, das sich ein einem eindimensionalen Kasten der Lange L bewegt. Zur Vereinfachung nehmen wir an, das das Potential im Innern des Kastens konstant gleich Null ist und an den Wanden unendlich wird, so das der Kasten unendlich hohe und harte Wande hat. Unsere Randbedingung ist dann, das die Wellenfunktion an den Wanden verschwindet: psi[0] = psi[L] = 0.