Jean-Jacques Tondeur

Temeprature effect on alcohol—isocyanate kinetics

The kinetics of the reaction of cyclopentanol with PhNCO or OCN(C6H12)NCO was studied in toluene, di-n-butyl ether and acetonitrile. The results suggest a predominant influence of the aggregation state of alcohol.

Infrared spectroscopy study of cyclopentanol self-associations

Abstract The predominant self-associations of cyclopentanol were determined from infrared data in toluene at 25 and 55°C, and in di- n -butyl ether and acetonitrile at 25°C. These associations correspond to a monomer-dimer-tetramer model in acetonitrile and di- n -butyl ether, and to a monomer-dimer-hexamer model in toluene. The molar extinction coefficients of the non-associated hydroxylic functions were determined in order to calculate the concentrations of the associated species and the corresponding equilibrium constants.

Ethanolysis of penta- and tetramethyldisiloxane catalyzed by aqueous hydrochloric acid

The rates of cleavage of the Si−H bond of penta- and tetramethyldisiloxane have been studied. The reaction is first order in the silane and in the dilute acid. However, at high acid concentrations, the rate of reaction is governed by the acidity function of the system: this may indicate fast reversible proton transfer from the solvent to the organosilane in the rate-determining step.AbstractБыли исследованы скорости расщепления связи Si−H пента- и тетраметилдисилоксанов. Реакция протекает по закону первого порядка по отношению к силану и разбавленной кислоте. Однако, при высоких концентрациях кислоты скорость реакции подчиняется влиянию кислотной функции системы: это указывает на быстрый обратимый перенос протона от растворителя к органосилану на ступени, лимитирующей скорость реакции.

Alkaline cleavage of silicon-hydrogen bonds in pentamethyl- and tetramethyldisiloxane

The rates of cleavage of the Si−H bond in penta-or tetramethyldisiloxane, catalyzed by potassium hydroxide have been studied in moist ethanol at 25°C. The reaction is first order in the catalyst and in the silane. The apparent kinetic constant varies with the inverse of the square root of the initial silane concentration. The mechanism involves either a fast equilibrium between hydroxide ion and the silane, followed by the approach ofa hydroxylated molecule in the rate-determining step, or a concerted attack on the silicon atom.AbstractСкорость разрыва связей Si−H в пента- и тетраметилдисилоксанах, катализированного гидроокисью калия, была измерена в водном этаноле при 25 °C. Скорость подчиняется закону первого порядка как по катализатору, так и по силану. Эффективные кинетические константы изменяются пропорционально обратной величине корня квадратного из начальной концентрации силана. Механизм включает в себя в качестве ступени лимитирующей скорость либо быстрое равновесие между гидроксильным ионом и силаном с последующим выходом гидроксилированной молекулы, либо согласованную атаку по атому кремния.

Alkaline solvolysis of triphenylsilane, part 3. Activation parameters in water/acetonitrile mixtures

The activation parameters of the base catalyzed reaction of triphenylsilane with water, in aqueous acetonitrile (ACN), indicate that the structure changes in the mixture play a determining role in the variations of the reaction rate. The activity coefficient of the catalyst OH− in these media is also discussed in terms of solvent effect.

Condensation of triphenylsilanol in water-acetonitrile media

Condensation of triphenylsilanol in the presence of tetrabutylammonium hydroxide as catalyst has been studied in water-acetonitrile media with the aim of elucidating the role of water. Negative second order in water was measured, and initial first order in silanol and base was no more observed as the reaction proceeded. These results are best explained by assuming a rapid equilibrium between triphenylsilanol and the base before the rate-determining step, in which a silanolate anion reacts with a triphenylsilanol molecule.AbstractКонденсация трифенилсиланола в присутствии гидрксида тетрабутиламмония как катализатора была исследована в среде вода-ацетонитрил с целью выявления роли воды. Для воды был найден отрицательный кинетический второй порядок, и с ходом реакции начальный первый порядок по силанолу и основанию нарушается. Эти результаты объясняются на основе быстро устанавливающегося равновесия между трифенилсиланолом и основанием, предшествующего ступени, лимитирующей скорость, на которой анион силанолата реагирует с молекулой трифенилсиланола.

Basic condensation of triphenylsilane. II. Kinetics in anhydrous isopropanol and influence of silanol

Condensation of triphenylsilane with isopropanol in presence of isopropoxide has been studied in anhydrous medium and the activation parameters have been measured. Dehydration of the medium has been obtained by means of a pre-reaction of triphenylsilane with the residual water in the solvent. In this medium the reaction is extremely slow, moreover, it is inhibited by silanol whose effect would lower the actual catalyst concentration.AbstractИзуч⪟на реакция конденсации трифенилсилана с изопропанолом в присутствии окиси изопропила в безводной среде и измерены активационные параметры. Обезвоживание среды осуществлялось в результате предварительной реакции трифенилсилана с остаточной водой растворителя. В такой среде реакция идет очень медленно и к тому же ингибируется силанолом, под действием которого понижлется истинная концентрация катализатора.