Jean-Marc André

Study of the electronic structure of molecules. X

All electrons SCF-LCAO-MO computations for adenine, cytosine, guanine and thyamine are reported. In addition, to compute the total energies and wave functions we have computed the relative gross charges and the dipole moment. Analysis of the orbital energy for the inner shell indicates that there are three effects which govern the orbital energies splitting for inner shell a) the gross charge, or ionicity degree, of the atom in consideration, b) its valency state, c) the neighbor atoms ionicities. The first two effects are sufficient for determining the relative location of the inner shell as well as for estimating the extrema of the splitting of the inner shell electrons of a given type of atoms.The gross charge population was used to determine the overall flow of the σ and π charge transfer. It was found that the charge transfer flow requires direct consideration of at least next nearest neighbors to be explained. In addition, it was found that simple π electron considerations could lead to not only quantitative but even to qualitative erroneous prediction about the electronic charge distribution. For example, an atom can be positively charged, if one considers only the π electrons, and the same atom can be negatively charged, if one considers only the σ electrons. Therefore, we reiterate on the necessity of all electron computations not only for quantitative but even for qualitative studies of the electronic structure in molecules.РезюмеИзлагаются все электроны, определенные методом SCF-LCAO-MO, для аденина, цистозина, гуанина и тиамина. С целью вычисления полной энергии и волновых функций определены относительно большие заряды и дипольный момент. Анализ орбитальной энергии для внутренних оболочек показывает, что имеется три эффекта, которые оказывают влияние на орбитальные энергии по отношению внутренних оболочек а) полный заряд, или степень ионизации исследуемого атома; б) его валентное состояние; в) ионизации соседних атомов. Первые два эффекта достаточны для определения относительного расположения внутренней оболочки, для оценки экстремума расщепления электронов внутренних оболочек атомов данного типа.Полная зарядная населенность использовалась для определения универсального потока переноса заряда δ и π. Найдено, что поток переноса заряда требует непосредственного рассмотрения по крайней мере следующих самых близких соседей. Наконец, показывается что рассмотрения просто π-электронов могут проводить не только к качественному, но и к количественному ошибочному предсказанию о распределении электронного заряда. Например, атом может быть заряжен положительно, если рассматриваются только — электроны, и тот же атом может иметь отрицательный заряд, если рассматриваются лишь δ-электроны. На основе этого мы подчеркиваем необходимость принятия во внимание всех электронов при вычислениях не только с целью количественного, но даже и качественного изучения электронной структуры молекулы.

Accuracy of exhaust emission factor measurements on chassis dynamometer.

Abstract To improve the accuracy, reliability, and representativeness of emission factors, 10 European laboratories worked together to study the influence of 20 parameters on the measurement of light-vehicle emission factors on chassis dynamometer of 4 main categories: driving patterns, vehicle-related parameters, vehicle sampling, and laboratory-related parameters. The results are based on (1) literature synthesis, (2) approximately 2700 specific tests with 183 vehicles, and (3) the reprocessing of more than 900 tests. These tests concern the regulated atmospheric pollutants and pre-Euro to Euro 4 vehicles. Of the 20 parameters analyzed, 7 seemed to have no effect, 7 were qualitatively influential, and 6 were highly influential (gearshift strategy, vehicle mileage, ambient temperature, humidity, dilution ratio, and driving cycle). The first four of the six were able to have correction factors developed for them. The results allow for the design of recommendations or guidelines for the emission factor measurement method.