加藤 昭夫

TiCl4-NH3-H2-N2系気相反応による窒化チタン微粉体の合成

The formation of fine titanium-nitride powders by the vapor phase reaction of TiCl4 NH3-H2-N2 system was investigated between 700•‹ and 1500•Ž with emphasis on the effects of reaction conditions on the properties of the nitride powders. The following results were obtained. 1) Mixing temperature of TiCl4 and NH3 gave a remarkable influence on the properties of the titanium nitride powders produced. When the mixing temperature was about 250•Ž

SiO2-C-N2-H2系の反応生成物 (Si3N4+SiC) の相組成

シ リ カ と カ ーボ ンの 混 合 粉 末 をN2とH2の 混 合 気 流 中 で加 熱 して シ リカ の還 元 窒 化 炭 化 を行 い, 合 成 条 件 がSi3N4(α+β) と β-SiCの 生 成 比, Si3N4相 中 の α-Si3N4の 生 成 割 合 (Si3N4中 の α率 と 以 下 呼 ぶ) 及 び 生 成粒 子 の形 状 へ及 ぼ す効 果 を調 べ, 各 相 の生 成 経 路 を考 察 し た. 生 成 物 は α-Si3N4, β-Si3N4及 び β-SiCで 形 状 は 球 状 粒 子, 針 状 結 晶 及 び板 状 結 晶 で あ っ た. 原 料 のC/SiO2比 が 増 加 す る とSiC/Si3N4比 は 増 加 し, ま たSi3N4中 の α率 は 漸 減 し, C/SiO 2 > 3 で は約0.7で 一 定 と な る. 1475°C で はPN2/(PN2+PH2) 比 が 増 加 す る とSiC/Si3N4比 は減 少 し, ま たSi3N4中 の α率 も減 少 す る. PN2/(PN2+PH2)=0.79で の3SiC+2N2=Si3N4+3Cの 平 衡 温 度 は1530°C 付 近 で あ る. Si3N4の 安 定 領 域 で のSi3N4(α+β) の 生 成 経 路 に は, SiO2か ら 直接 生 成

酸化バナジウム(V)触媒によるナフタリン酸化各種オキソ酸塩の添加効果

酸化バナジウム(V)触媒のナフタリン酸化活性に対する各種オキソ酸カリウム塩(K3X04)の添加効果を構造化学的に調べた。オキソ酸塩の助触媒作用は,(1)V205とK2XO4の酸塩基反応によるK20-V205系化合物(K20・4VO5および少量のK20・V204・8V205)の生成,および,(2)V205格子へのXO3成分の固溶,の2点から論議すべきであることがわかった。 ナフタリソ酸化においては(1)の効果が支配的である。そしてK20成分の存在は酸化活性とともに無水フタル酸生成の選択率の向上をもたらす。実際,K20-V205系化合物のナフタリン酸化活性はであった。これらの化合物の酸化活性と構造との関連から,活性は,バナジウム原子の電子密度に関係し,K20/V2O5比の大きい化合物が低活性であるのはバナジウム原子の電子密度が大きくてナフタリンを化学吸着できないためと推論した。K2O成分による無水フタル酸への選択率の向上もバナジウム電子密度の変化によって説明できる。

イソプロピルアルコールの液相酸化におけるコバルト(II)塩-リン酸二元系の触媒効果

Co(II)-H3PO4二元触媒によるイソプロピルアルコールの液相酸化について,初期反応の機構と触媒の作用とを調べる目的で,50℃ 以下の低温において酸素吸収および過酸化水素生成の初速度と触媒組成との関係について研究した。初期反応速度は,いずれも[H3PO4]/[Co(II)]のモル比に対して,つりがね形曲線となる依存性を示し,モル比が1の近傍で最大となる。これはCo(II)とリン酸の1:1,1:2,および2:1組成の錯体の生成平衡を考え,1:1錯体のみが触媒活性を示すものとすれば,よく説明できる。この反応では,有機過酸化物の存在は認められなかった。ついで, この反応系に, ロイコマラカイトグリーンを共存させて空気を送入すると, 室温においてマラカイトグリーンへの酸化がおこる。これについて調べ,液相触媒酸化の連鎖開始過程における活性化されたO2分子の存在と役割を検討し,Co(II)イオンのCo(III)への移行を含む機構についてはやや否定的な見解をえた。