Karl-Heinz Schönwälder

Die Acylierung von (Trimethylsilyl)enolethern mit Malonyldichlorid - Darstellung von 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen (Enolether ; 17)

(Trimethylsilyl)enolether von Aldehyden 1 und nichtcyclischen bzw. cyclischen Ketonen 4 bzw. 10 lassen sich mit Malonyldichlorid bei Raumtemperatur bzw. bereits bei -60°C acylieren. Hierbei entstehen nach wasriger Aufarbeitung aus den 1-(Trimethylsiloxy)alkenen 1 die bislang nur schwer zuganglichen 6-unsubstituierten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 3 und aus den 1-(Trimethylsiloxy)cycloalkenen 10 die 5,6-Alkylen-uberbruckten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 11. Die Acylierung von 2-(Trimethylsiloxy)-1-propen (4a) und 3-(Trimethyl-siloxy)-2-penten (4b) fuhrt zu Gemischen aus 4-(Trimethylsiloxy)-2H-pyran-2-onen 5 (Hauptprodukte) und Phloroglucin-tris(trimethylsilylethern) 6 (Nebenprodukte). Trimethylsilyl enol ethers of aldehydes 1, acyclic and cyclic ketones 4 and 10, respectively, are acylated by malonyl dichloride (2) at room temperature or even at -60°C. After aqueous workup, the 6-unsubstituted 4-hydroxy-2H-pyran-2-ones 3 are obtained from 1-(trimethyl-siloxy)alkenes 1, whereas the 5,6-alkylene-bridged 4-hydroxy-2H-pyran-2-ones 11 are formed from 1-(trimethylsiloxy)cycloalkenes 10. Acylation of 2-(trimethylsiloxy)-1-propene (4a) and 3-(trimethylsiloxy)-2-pentene (4b) results in mixtures of 4-(trimethylsiloxy)-2H-pyran-2-ones 5 (main products) and phloroglucinol tris(trimethylsilyl) ethers 6 (by-products).

Synthese von 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen (Enolether ; 16)

Enolether 1 werden mit Malonyldichloriden 2 zu Pentansaurederivaten 3 acyliert, deren Cyclisierung mit konz. Schwefelsaure/10% SO3 zu in 6-Stellung unsubstituierten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen 4 fuhrt. Die Bildung von Pyryliumsalzen ist entscheidend fur die Vermeidung von Nebenreaktionen. Spektroskopische Untersuchungen beweisen das Vorliegen der Verbindungen 4 in der angegebenen α-Pyranon-Struktur B. Enol ethers 1 are acylated by malonyl dichlorides 2 to yield pentanoic acid derivatives 3; cyclisation of 3 with conc. sulfuric acid/10% SO3 results in the formation of 6-unsubstituted 4-hydroxy-2H-pyran-2-ones 4. The formation of pyrylium salts is decisive for the avoidance of side reactions. Spectroscopic investigations establish the structure of the compounds 4 as α-pyran-ones B.

Die Acylierung von Ketonenolethern mit Malonyldichlorid - eine neue Synthese von Phloroglucinen (Enolether ; 14)

Ketonenolether 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2a) in sehr guten Ausbeuten zu Phloroglucinen 4 bzw. 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen 5. Letztere lassen sich auf einfache Weise in Phloroglucine uberfuhren, womit die Umsetzung von 1 mit 2a einen neuen, einfachen Zugang zu Phloroglucinen darstellt. Der Reaktionsablauf wird uber die Bildung eines Chlorcarbonylketens 8 und dessen Reaktion mit 1 gedeutet. Das Produktverhaltnis 4:5 last sich uber Substituenteneffekte im Enolether plausibel deuten. Phloroglucinols 4 and/or 4-hydroxy-2H-pyran-2-ones 5 are formed from keto enol ethers 1 and malonyl dichloride (2a) in high yields. Since the pyranones 5 can be smoothly converted into phloroglucinols, the reaction of 1 with 2a represents a new, facile synthetic route to phloroglucinols. The reaction proceeds via formation of a chloro carbonyl ketene 8 and its subsequent reaction with 1. The product ratio 4:5 is rationalized in terms of substituent effects in the enol ether substrate.

Synthese und Struktur von [n](2,4)Phloroglucinophanen (Enolether ; 15)

Enolether cyclischer Ketone 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2) in Ether unter zweifacher Acylierung zu [n](2.4)Phloroglucinophanen bzw. deren Tautomeren oder Derivaten (Acetale, Ether); nach nichtwasriger Aufarbeitung resultieren die Bicyclen 5, 6, nach wasriger Aufarbeitung die Bicyclen 7-10. Die unterschiedliche Produktbildung last sich mit den Kenntnissen der Struktur- und Bindungsverhaltnisse in ungesattigten bicyclischen Systemen bzw. Metacyclophanen plausibel deuten. Aus der nachgewiesenen benzoiden Struktur der tautomeriefahigen Metacyclophane 9f und 10g ist zu folgern, das auch noch [8]- bzw. [7]Metacyclophane relativ spannungsfrei sind. Mittels 18O-Markierung konnte fur die Etherspaltung am Beispiel der Methylarylether 6d und 6h ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus nachgewiesen werden. Fur die Verbindungen 7b, d und 10h wurden Rontgenstrukturanalysen durchgefuhrt.