Karlheinz Schaber

CO2 recycling for hydrogen storage and transportation —Electrochemical CO2 removal and fixation

Experimental results of a combined absorption and electrodialysis process for the CO2 recovery from the atmosphere are presented as the first step in an environmentally neutral fuel production. Furthermore, preliminary results on the electrochemical reduction of CO2 on porous electrodes in aqueous solutions, on mixed oxide electrodes in a high pressure electrochemical cell in liquid CO2 and some aspects of the electrochemical adsorption and reduction of CO2 on Pd-Fe alloys are discussed.

Das chemische Potential realer Fluide

Zur Berechnung des chemischen Potentials eines Stoffes in einer realen Mischphase werden verschiedene Ansatze eingefuhrt, die sich durch die Wahl des Bezugszustandes unterscheiden.

Prozesse zur Stofftrennung

Thermische Stofftrennprozesse setzen prinzipiell ein Nichtgleichgewicht zwischen zwei Phasen voraus, das als Triebkraft einen selektiven Stoffubergang bewirkt. Somit setzt die Beschreibung von Stofftrennprozessen im Allgemeinen die Kenntnis der Gesetze der Warme- und Stoffubertragung voraus, die nicht Gegenstand des vorliegenden Lehrbuches sind.

Grenzflächenbestimmte Systeme und spontane Phasenübergänge

Molekule im Innern einer flussigen Phase sind allseitig von Nachbarmolekulen umgeben, sodass sich Anziehungskrafte gegenseitig aufheben. Im Gegensatz dazu sind die Molekule in einer Grenzflache von mehr Nachbarmolekulen im Flussigkeitsinnern als von solchen auserhalb der Grenzflache, z. B. in einer angrenzenden Gasphase, umgeben. Auf die Molekule in der Grenzflache wirkt daher eine ins Flussigkeitsinnere gerichtete resultierende Kraft. Diese halt beispielsweise einen Flussigkeitstropfen in einer umgebenden Gasphase wie eine elastische Haut zusammen. Die ins Flussigkeitsinnere gerichtete Kraft ist somit verantwortlich fur die sogenannte Grenzflachenspannung. Fur disperse Phasen mit stark gekrummten Oberflachen mussen die in den vorangegangenen Kapiteln eingefuhrten Beziehungen zur Berechnung von Phasengleichgewichten um bestimmte Terme erweitert werden, die die Grenzflachenspannung berucksichtigen. Daraus folgen dann grundlegende Zusammenhange zur Beschreibung von Keimbildungsphanomenen und spontanen Phasenubergangen.

Dampf-Gas-Gemische

Mischungen von Gasen mit leicht kondensierenden Dampfen kommen in der Natur und der Technik haufig vor. Das groste und wichtigste Beispiel ist die Atmosphare. Die meteorologischen Vorgange – das Wetter – werden entscheidend bestimmt durch die Aufnahme und das Wiederausscheiden von Wasser aus der Luft. In der Technik sind alle Trocknungsvorgange und das ganze Gebiet der Klimatisierung Anwendungen der Gesetze der Dampf-Luft-Gemische. Ein anderes Beispiel ist die Bildung des Brennstoffdampf-Luft-Gemisches bei Verbrennungsmotoren. Wir wollen uns hier im Wesentlichen auf den wichtigsten Fall der Wasserdampf-Luft-Gemische beschranken. Die allgemeinen Beziehungen gelten aber auch fur Gemische anderer Gase und Dampfe.

Phasenzerfall und Phasengleichgewichte

In den vorausgegangenen Kapiteln wurden alle grundlegenden Beziehungen zur Charakterisierung von Gemischen eingefuhrt sowie konkrete Ansatze fur die Berechnung der Zustandsgrosen von Gemischen bereitgestellt.

Empirische Ansätze für Zustandsgrößen von Gemischen

In den vorangegangenen Kapiteln hatten wir allgemein gultige, stoffunabhangige Beziehungen fur das Verhalten von Stoffgemischen bereit gestellt. In Kap. 7 wurde gezeigt, dass sich die Schlusselgrose der Mischphasenthermodynamik, das chemische Potential \(\upmu_{i}\), auf Fugazitaten oder Fugazitatskoeffizienten bzw. Aktivitaten oder Aktivitatskoeffizienten zuruckfuhren lasst. Um diese letztgenannten Grosen in Abhangigkeit von Druck, Temperatur und Zusammensetzung fur konkrete Mischungen berechnen zu konnen, werden stoff- bzw. stoffgruppenspezifische thermische Zustandsgleichungen bzw. Ansatze fur die freie molare Exzessenthalpie \(\bar{G}^{E}\) verwendet. Diesen Zustandsgleichungen bzw. \(\bar{G}^{E}\)-Ansatzen liegen meist stark vereinfachte Modellvorstellungen zum molekularen Verhalten von Gemischen zugrunde. Die aus diesen Modellen resultierenden Gleichungen enthalten stoffspezifische Parameter, die an Messwerte anzupassen sind. In den folgenden Kapiteln werden die wichtigsten Ansatze in ihren Grundzugen erlautert.

Gemische idealer Gase

Gemische idealer Gase sind in der Natur und in vielen technischen Anwendungen von groser Bedeutung. Beispielhaft seien Luft, die vereinfachend zu etwa 79 Vol.% aus reinem Stickstoff und zu etwa 21 Vol.% aus reinem Sauerstoff besteht, sowie Erdgas, das je nach Herkunft sehr unterschiedlich zusammengesetzt sein kann, genannt. Ein solches Gemisch idealer Gase verhalt sich, sofern die einzelnen Gase nicht chemisch miteinander reagieren, qualitativ wie ein reines ideales Gas. Daher konnen fur die Beschreibung thermodynamischer Prozesse die Gleichungen fur reine ideale Gase angewandt werden, wobei die Stoffwerte des Gemisches einzusetzen sind. Die entsprechenden Zustandsgleichungen und -grosen fur Gemische idealer Gase werden abgeleitet und diskutiert und anschliesend angewandt.

Gleichgewichtsreaktionen in Elektrolytlösungen

Gegenstand dieses Kapitels sind wassrige Elektrolytlosungen und Dampf-Flussigkeits-Gleichgewichte von fluchtigen Stoffen, die in wassrigen Losungen dissoziieren. Diese Art von Gleichgewichten spielen insbesondere bei Absorptions- oder Desorptionsprozessen eine wichtige Rolle. Als Beispiel seien die Desorption von Ammoniak aus wassrigen Losungen oder die Absorption von sauren Gasen in alkalischen Losungen erwahnt.

Grundlagen und das chemische Gleichgewicht

Gegenstand der bisherigen Betrachtungen war die Thermodynamik nicht reagierender Gemische. Die verschiedenen Stoffe, also die Komponenten der Gemische, konnten zwar ihren Aggregatzustand andern, erfuhren aber keine chemischen Umwandlungen. Die behandelten Grundbegriffe sind jedoch allgemein gultig, wie bei ihrer Ableitung betont wurde, und gelten daher auch fur chemische Reaktionen. Vom thermodynamischen Standpunkt aus kann man die chemische Reaktion als einen Vorgang auffassen, bei dem sich die Molmengen im Inneren eines Systems andern. Die Grundgesetze fur solche Vorgange sind bereits aus der Thermodynamik der Gemische bekannt. Es sind nur einige Besonderheiten zu beachten, die im Folgenden dargestellt werden.