Karolina Maduna Valkaj

A comparative study of toluene oxidation on different metal oxides

This work reports the results of experimental and theoretical investigation of toluene oxidation on different metal oxide based catalysts (manganese oxide, MnOx, mixed manganese-iron oxide, MnFe, perovskite-type manganese oxide, LaMnO3 and commercial Pt-Al2O3 catalyst). Particular attention was devoted to single and mixed manganese based oxides and ceria based materials as alternatives to conventionally used noble metal containing catalysts. Toluene oxidation was performed under steady-state conditions in an integral fixed bed reactor operating over a wider range of reaction temperatures and at various space times. The influence of reaction variables on the rate of toluene oxidation was examined using the simple first-order kinetic model and the one-dimensional (1D) pseudo-homogeneous model to describe the reaction system. The proposed model was verified comparing the theoretical predictions with the experimental laboratory results. The results of catalytic tests indicated that the mixed manganese-iron oxide (MnFe) exhibited remarkable catalytic activity for the toluene oxidation, almost comparable with the activity of the commercial Pt-Al2O3. The reaction temperature T50 corresponding to 50% of the toluene conversion was observed at 419 K for the MnFe oxide and at 405 K for the Pt-Al2O3. A very good agreement of experimental data with the proposed 1D model was obtained. Based on the shape of the light-off curve and the values of the apparent activation energies, which decreased from 120.36 kJ/mol to 16.88 kJ/mol with reaction temperature increase, it was concluded that the reaction rate was probably limited by the mass transfer, no matter the relatively small catalyst particle size fraction employed in this study (315 400μm).

Katalitička oksidacija fenola uz zeolitni Cu/Y-5 katalizator: 1. priprava i karakterizacija katalizatora

Odlaganje opasnog i štetnog otpada u okoliš jedan je od najvećih izazova suvremene industrijske prakse. Posebna su opasnost toksične organske tvari koje su prisutne u otpadnim vodama, čvrstom otpadu i plinovima mnogih industrijskih procesa. Osim izravne opasnosti za ljudsko zdravlje i zdravlje drugih živih bića, njihovo nekontrolirano odlaganje dovodi do dugotrajnog onečišćenja okolnog zemljišta te nadzemnih i podzemnih voda. Kako su vode u ekološkom smislu najopterećeniji i najugroženiji, ali ujedno i najvažniji dio globalnog ekosustava, provode se brojna istraživanja s ciljem iznalaženja novih tehnologija za što djelotvornije čišćenje voda zagađenih organskim spojevima kao što su fenol i njegovi derivati. Fenol je izrazito toksičan spoj za koji se sumnja da ima mutagena i karcinogena svojstva, te je zbog toga zabranjeno nekontrolirano ispuštanje u okoliš svih otpadnih voda koje ga mogu sadržavati. U komercijalnim postrojenjima za obradu industrijskih otpadnih voda koje sadrže toksične organske spojeve, fenol i fenolni spojevi najčešće se uklanjaju adsorpcijom, ekstrakcijom, destilacijom i biološkom obradom u procesima s aktivnim muljem.1–3 Međutim većina efluenata koji potječu iz industrijskih procesa u kojima se upotrebljavaju fenolni spojevi sadrži više od 100 ppm fenola, što je prekoncentrirano za većinu klasičnih metoda obrade. Osim toga, postupci koji se temelje na uklanjanju zagađivala iz otpadne vode generiraju novi problem: kada se organska komponenta ne može regenerirati i vratiti u proizvodni proces, mora se ili spaljivati ili odlagati, što zahtijeva dodatne postupke obrade. U takvim je slučajevima pogodnije primijeniti postupak kojim će se organska tvar potpuno oksidirati ili prevesti u neškodljiv oblik. Kemijske metode obrade, primjerice katalitička oksidacija vodikovim peroksidom (eng. Catalytic Wet Peroxide Oxidation, CWPO) mogu ostvariti taj cilj.4–8 Ovaj heterokatalitički proces vrlo se uspješno provodi pri atmosferskom tlaku i temperaturama nižim od 373 K. Katalitička oksidacija uporabom oksidansa koji nije štetan, kao što je to primjerice vodikov peroksid, pokazala je zadovoljavajuću učinkovitost s obzirom na stupanj redukcije zagađivala. Stoga su se istraživanja vezana uz unaprjeđenje * Autor za dopisivanje: Dr. sc. Karolina Maduna Valkaj e-pošta: kmaduna@fkit.hr Katalitička oksidacija fenola uz zeolitni katalizator Cu/Y-5: 1. dio: Priprava i karakterizacija katalizatora DOI: 10.15255/KUI.2013.032 KUI-1/2015 Izvorni znanstveni rad Prispjelo 11. listopada 2013. Prihvaćeno 4. veljače 2014.

Catalytic oxidation of phenol over Cu/Y-5 zeolite based catalyst: 2. Influence of postsynthesis thermic and chemical treatment

Industrijske otpadne vode predstavljaju posebnu opasnost za okolis buduci da nerijetko sadrže stetne i toksicne tvari organskog i anorganskog podrijetla koje imaju izrazito negativan utjecaj na prijamnike takvih otpadnih voda.1–3 Osim sto prilikom razgradnje trose kisik iz vode, zagađivala organskog podrijetla mogu uzrokovati i akutno trovanje živih organizama, sto ima kao posljedicu narusavanje osjetljive ravnoteže ekosustava. Zbog toga su kvaliteta industrijske otpadne vode i maksimalno dopustene kolicine opasnih i toksicnih spojeva u vodama regulirane zakonskim propisima. Obrada industrijskih otpadnih voda u najvecem broju slucajeva podrazumijeva kombinaciju primarnih, sekundarnih i tercijarnih postupaka obrade koji ukljucuju razlicite fizikalne, kemijske i bioloske metode obrade. U posljednjih nekoliko desetljeca povecao se broj znanstvenih istraživanja vezanih uz iznalaženje novih postupaka s potencijalnom primjenom u procesima obrade industrijskih otpadnih voda. Bioloski nerazgradive ili tesko razgradive organske tvari, kao sto su primjerice policiklicki aromatski spojevi, fenoli, organometalni spojevi i pesticidi, koji se zbog svoje toksicnosti ne mogu ukloniti klasicnim postupcima, najcesce se uklanjanju kemijskim putem. Napredni i termicki kataliticki oksidacijski procesi u kapljevini nove su i obecavajuce tehnologije obrade industrijskih otpadnih voda, cijem je razvoju i unapređenju posveceno mnogo pažnje. Kada se oksidacija organskih oneciscenja provodi pri povisenim temperaturama i tlakovima, tada je rijec o termickim oksidacijskim procesima u kapljevini (eng. Thermal Liquid Oxidation Processes ili Wet Oxidation Processes – WO).4–7 U ovim procesima organska se tvar oksidira uz pomoc hidroksilnih radikala upotrebljavajuci kisik, zrak, ozon, vodikov peroksid ili njihovu kombinaciju kao oksidacijsko sredstvo.8–12 Nastajanje hidroksil radikala, koji su odgovorni za oksidaciju organskih tvari, ostvaruje se provođenjem reakcije pri povisenim temperaturama i tlakovima, uz UV, ultrazvucno i mikrovalno zracenje te uporabom katalizatora. Provođenje reakcije pri ostrijim * Autor za dopisivanje: Dr. sc. Karolina Maduna Valkaj e-posta: kmaduna@fkit.hr Kataliticka oksidacija fenola uz zeolitni katalizator Cu/Y-5. 2. dio: Utjecaj postsintetske termicke i kemijske obrade DOI: 10.15255/KUI.2013.033 KUI-6/2015 Izvorni znanstveni rad Prispjelo 11. listopada 2013. Prihvaceno 4. veljace 2014.Kataliticka oksidacija zagađivala organskog podrijetla vodikovim peroksidom u vodenom mediju, poznata kao CWPO metoda (eng. Catalytic Wet Peroxide Oxidation), jedan je od postupaka kojim je moguce postici smanjenje organskog opterecenja otpadnih voda u praksi. U ovom radu Y-5 zeolit izabran je za nosac u koji je kao kataliticki aktivna tvar ugrađen bakar. U radu je istražen utjecaj reakcijskih parametara te postsintetske kemijske i termicke obrade katalizatora na njegove kataliticke znacajke: aktivnost i stabilnost. Cu/Y-5 katalizator je pripravljen ionskom izmjenom protonskog oblika komercijalnog Y-5 zeolita. U svrhu poboljsanja njegovih katalitickih znacajki provođena je postsintetska kemijska (ispiranje sa H2SO4) i termicka obrada (kalciniranje). Karakterizacija Cu/Y-5 katalizatora obuhvacala je rengensku difrakcijsku analizu na praskastom uzorku (PXRD) i elementarnu analizu na atomskom apsorpcijskom spektrometru (AAS) te određivanje specificne povrsine, volumena pora i raspodjele volumena pora (standardna BET metoda). Aktivnost i stabilnost pripravljenih katalizatora ispitana je u reakciji oksidacije fenola vodikovim peroksidom u vodenoj otopini. Maseni udio bakra na zeolitu bio je 3, 46 % prije postsintetske obrade, odnosno 3, 97 % nakon postsintetske termicke obrade te 0, 94 % nakon postsintetske kemijske obrade.Eksperimentalni podaci dobiveni provođenjem katalitickih testova testirani su slijedecim kinetickim modelima za oksidaciju fenola i raspad vodikovog peroksida . Za procjenu inetickih parametara koristena je Nelder-Meadova metoda nelinearnog optimiranja. Oba postupka postsintetske obrade znacajno su poboljsala stabilnost pripravljenog Cu/Y-5 katalizatora, dok je istovremeno njegova aktivnost ostala nepromijenjena ili je poboljsana.

Catalytic Wet Peroxide Oxidation of Olive Oil Mill Wastewater over Zeolite Based Catalyst

Olive oil mill wastewater (OOMW) – the liquid waste generated in the process of olive oil extraction contains significant amounts of phenolics. Their high polluting charges that are measured in BOD5 and COD levels up to 35 g dm -3 and the presence in the concentrations up to 10 g dm -3 are of special concern to the environment. These compounds make OOMW biorefractory in nature and unsusceptible to a conventional biological treatment. Reducing their toxicity prior to the conventional treatment is therefore of the uttermost importance. The non-selective catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) process is one of the methods that can be used for that purpose in practice. With the use of catalysis the process can be successfully operated under mild conditions with low energy consumption. In this work, the influence of the reaction parameters and the catalyst preparation method on the activity and stability of zeolite (13X) based catalyst in the reaction of hydrogen peroxide oxidation of phenolic compounds present in wastewater from industry for processing olives and olive oil was examined. The reaction was carried out in a batch reactor at different stirring speed, particle sizes, temperatures, catalyst loadings and initial concentrations of hydrogen peroxide. The catalyst Cu/13X was prepared by ion exchange of commercial 13X zeolite. Characterization of the catalyst included N2 physisorption, XRD, TPD-CO2 and FTIR-Pyridine desorption. In order to increase the catalyst’s stability, it was subjected to a thermal post-synthesis treatment at 1273 K. The justification for post synthesis treatment of the catalyst is reflected in the enhanced stability of the catalytically active material which is removed from the carrier, i.e. larger resistance of Cu/13X - K1273 to leaching. Examining the effect of the mixing rates and catalyst particle sizes on reaction rate it was found that the reaction is carried out in the kinetic regime, with the total phenols content diminished by more than 80 % with a 20 % decrease in wastewater’s TOC content and leaching below 3 wt. %.