Koichi Murai

The Epoxydation of Butyl Oleate by Hydrogen Peroxide

オレイン酸ブチルを酢酸および硫酸触媒の存在下で,30ないし60%の過酸化水素と反応せしめる直接エポキシ化について,その律速段階の検討を行なった。オレイン酸ブチルと過酢酸の均一酢酸溶液中の反応速度定数は,24.5±0.5℃ で1.54×10-3(l・mol-1・sec-1)となり,不均一系で過酢酸との反応が次に遅く,直接エポキシ化法は更に遅い。過酢酸生成の反応速度定数は,25±0.05℃ で7.43×10-6(l・mol-1・sec-1)と最も遅く,この反応が,直接エポキシ化反応の律速となると考えられた。

The Properties of Epoxydized Fatty Acid Esters as Plasticizers

不飽和脂肪酸エステルをエポキシ化し,各種のエポキシ脂肪酸エステルを合成し,可塑剤としての諸性質を検討した。一般にオキシラン酸素含量の増加により,耐寒性は減少するが,一方混和性,耐熱性,可塑化効率,柔軟性は著しく向上する。またエポキシ可塑剤原料には,オレイン酸エステルよりリノール酸エステルが適当と思われる。1価アルコールエステルにくらべグリセリドは耐寒性,可塑化効率は劣るが,揮発減量ははるかに小さい。

Studies on the Relation between Structures and Properties of Plasticizers Derived from Fatty Oils.

前報につづいて,油脂系可塑剤の化学構造と性能の関係について,可塑剤分子中のアルキル鎖中にまたは分子の一端についた各種の結合または基の影響を検討した。結果は次のとおりであった。二重結合は混和性を向上するが,他の極性基または結合にくらべて小さく,数種の極性基または結合を比較するとその影響は著しい。各種の基または結合の良否の順が定性的に求められた。エポキシ基は, エステル結合と同様の効果が見られ,エステル基,エポキシ基は1分子中2～3が適当で,アルキル鎖の極端に少ないものは不適当である。良好な結果を与える可塑剤の構造は,分子量300～500の場合は,直鎖状分子であって2～3個の効果の大きい極性結合または基を有し,かつ平均したアルキル鎖をへだてて存在する構造と考えられる。

Studies on the Relation between Structures and Properties of Esteric Plasticizer.

ポリ塩化ビニル用可塑剤として広く用いられている,分子中に二つのエステル結合を有するエステル型可塑剤の構造と性能の関係について,アルキル鎖長,分枝,エステル結合の位置等の影響の検討を行った。結果は次のとおりであった。両端のアルキル鎖長は炭素数8より12に増加すると耐寒性は向上するが,可塑化効率,弾性的性質,機械的性質は低下し,炭素数16以上は混和性を失うにいたる。しかしながら,二つのエステル結合の間のアルキル鎖の長さは影響するところが小さい。エステル結合の方向による差は見られないが,二つのエステル結合が近づきすぎた場合,また一方に片寄ることは,長いアルキル鎖を生じ可塑剤の性能を低下させる。短い分枝は影響は少ないが,エステル結合につづく炭素に分枝をもつと,可塑剤の性能は低下の傾向を示す。

Copolymerization of Higher Alkyl Vinyl Ethers with Alkyl Maleates.

ビニルエーテルは単独でラジカル重合は困難であるが,ラジカル共重合の例は知られている。しかし高級アルキルビニルェーテルについての報告は少ない。高級アルキルビニルエーテルの応用研究として,まずよく共重合が進むマレイン酸エステルとの反応を検討した。高級アルキルビニルエーテルはマレイン酸エステルとほぼ1:1モル比で塊状ラジカル重合がよく進行する。ラウリルビニルェーテル,マレイン酸ブチルの共重合では,反応温度,触媒濃度の低下により分子量は増加するが,1500ないし3000で高分子量にいたらなかった。またこの反応は1次反応によく一致し,見かけの活性化エネルギーは約18kcalであった。ビニルエーテルのアルキル鎖の増加とともに分子量は低下し,炭素数8,10の差は大きい。マレイン酸エステルのアルキル炭素数は1および4の差は大きいが,これ以上は差が小さい。またηsp/CとCの関係はよく直線に一致する。