Konstantin O. Znamenkov

Anhydrous Nitrates and Nitrosonium Nitratometallates of Manganese and Cobalt, M(NO3)2, NO[Mn(NO3)3], and (NO)2[Co(NO3)4]: Synthesis and Crystal Structure

Crystalline NO[Mn(NO3)3] (I) and (NO)2[Co(NO3)4] (II) were synthesized by reaction of the corresponding metal and a liquid N2O4/ethylacetate mixture. I is orthorhombic, Pca21, a = 9.414(2), b = 15.929(3), c = 10.180(2) A, Z = 4, R1 = 0.0286. II is monoclinic, C2/c, a = 14.463(3), b = 19.154(4), c = 13.724(3) A, β = 120.90(3), Z = 12, R1 = 0.0890. Structure I consists of [Mn(NO3)3]– sheets with NO+ cations between them. Two types of Mn atoms have CNMn = 7 and 8. Structure II is ionic containing isolated [Co(NO3)4]-anions and NO+ cations with CNCo = 8. Crystals of Mn(NO3)2 (III) and Co(NO3)2 (IV) were obtained by concentration of metal nitrate hydrate solutions in 100% HNO3 in a desiccator with P2O5. III is cubic, Pa 3, a = 7.527(2) A, Z = 4, R1 = 0.0987. IV is trigonal, R 3, a = 10.500(2), c = 12.837(3) A, Z = 12, R1 = 0.0354. The three dimensional structure III is isotypic to the strontium and barium dinitrates. Structure IV contains a three dimensional network of interconnected Co(NO3)6/3 units with a distorted octahedral coordination environment of Co atoms. General correlations between central atom coordination and coordination modes of NO3 groups are discussed. Wasserfreie Nitrate und Nitrosoniumnitratometallate von Mangan und Cobalt: M(NO3)2, NO[Mn(NO3)3], und (NO)2[Co(NO3)4]: Synthese und Kristallstrukturen Kristalline Verbindungen von NO[Mn(NO3)3] (I) und (NO)2[Co(NO3)4] (II) wurden durch Umsetzung der entsprechenden Metalle mit flussigem N2O4-Ethylacetat-Gemisch synthetisiert. I ist orthorhombisch, Pca21, a = 9,414(2), b = 15,929(3), c = 10,180(2) A, Z = 4, R1 = 0,0286. II ist monoklin, C2/c, a = 14,463(3), b = 19,154(4), c = 13,724(3) A, β = 120,90(3), Z = 12, R1 = 0,0890. Die Struktur von I ist aus [Mn(NO3)3]–-Schichten aufgebaut, zwischen denen sich NO+-Kationen befinden. Es existieren zwei Typen von verschieden koordinierten Mn-Atomen mit KZMn = 7 und 8. Die Struktur von II ist ionisch, aufgebaut aus isolierten [Co(NO3)4]2–-Anionen und NO+-Kationen (KZCo = 8). Die Kristalle von Mn(NO3)2 (III) und Co(NO3)2 (IV) wurden im Exsiccator beim Konzentrieren der Losungen von Metallnitrat-Hydraten in 100% HNO3 in Anwesenheit von P2O5 erhalten. III ist kubisch, Pa 3, a = 7,527(2) A, Z = 4, R1 = 0,0987. IV ist trigonal, R 3, a = 10,500(2), c = 12,837(3) A, Z = 12, R1 = 0,0354. Die dreidimensionale Struktur von III ist zu den entsprechenden Strontium- bzw. Bariumdinitraten isotyp. Die Struktur IV ist aus einem dreidimensionalen Gerust von miteinander verknupften Co(NO3)6/3-Einheiten mit verzerrt oktaedrischer Cobalt-Koordination aufgebaut. Allgemeine Korrelationen zwischen der Koordinationszahl der Metallatome und den Koordinationsmoden der NO3-Gruppen werden diskutiert.

New Volatile Nitronium Nitratometalates: NO2[Fe(NO3)4] and NO2[Zr(NO3)5] — Synthesis and Crystal Structure

Crystalline NO2[Fe(NO3)4] was obtained by dehydration of a solution of Fe(NO3)3 in 100 % HNO3 and subsequent sublimation. NO2[Zr(NO3)5] was synthesized by reaction of ZrCl4 with N2O5 followed by sublimation in vacuum. X-ray single crystal structure determination showed both compounds to consist of nitronium cations, NO2+, and nitratometalate anions. N-O distances in the linear NO2+ cations are in the range of 1.08—1.13A. In both [Fe(NO3)4]− and [Zr(NO3)5]− anions, all nitrate groups are coordinated bidentately with average M-O distances 2.134 and 2.293A, respectively. Taking into account the position of N atoms around the M atoms, the arrangement of nitrate groups can be described as tetrahedral for the Fe complex and trigonal-bipyramidal for the Zr complex. There are four shortest N(nitronium)····O(nitrate group) contacts with average distances of 2.705 and 2.726A in NO2[Fe(NO3)4] and 2.749A in NO2[Zr(NO3)5]. Nitronium pentanitratohafnate is isotypic to the zirconium complex. Neue Fluchtige Nitrylnitratometallate: NO2[Fe(NO3)4] und NO2[Zr(NO3)5] — Synthese und Kristallstruktur Kristallines NO2[Fe(NO3)4] wurde durch Einengen einer Losung von Fe(NO3)3 in 100%iger HNO3 und nachfolgender Sublimation des erhaltenen Feststoffes hergestellt. NO2[Zr(NO3)5] wurde durch Reaktion von ZrCl4 mit N2O5 und anschliesender Vakuumsublimation synthetisiert. Die Rontgeneinkristallstrukturanalyse zeigt, dass beide Verbindungen aus Nitrylkationen, NO2+, und Nitratometallatanionen bestehen. Die N-O-Abstande in den linearen NO2+-Kationen liegen im Bereich von 1.08-1.13A. In den [Fe(NO3)4]-- und [Zr(NO3)5]--Anionen sind alle Nitratgruppen zweizahnig mit mittleren M-O-Abstanden von 2.134 bzw. 2.293A koordiniert. Werden nur die Positionen der N-Atome um die M-Atome berucksichtigt, kann die Anordnung der Nitratgruppen als tetraedrisch fur den Fe-Komplex und trigonal bipyramidal fur den Zr-Komplex beschrieben werden. Es existieren vier kurzere N(Nitryl)···O(Nitratgruppe)-Kontakte mit mittleren Abstanden von 2.705 and 2.726A in NO2[Fe(NO3)4] bzw. 2.749A in NO2[Zr(NO3)5]. Nitrylpentanitratohafnat ist isotyp zum Zr-Komplex.