Kurt Hess

Elektronenmikroskopische Darstellung großer Längsperioden in Zellulosefasern und ihr Vergleich mit den Perioden anderer Faserarten

ZusammenfassungNach Einlagerung von Jod oder Thallium in die gitterungeordneten Bereiche von natürlich gewachsenen und gefällten Zellulosefasern werden im Elektronenmikroskop große Perioden beobachtet, die als Ausdruck für eine periodische Wechselfolge von gittergeordneten und gitterungeordneten Segmenten in Faserlängsrichtung gedeutet werden. Damit wird das früher für synthetische Fasern erschlossene Strukturprinzip auch für Zellulose gültig. Die beobachteten EM-Aufnahmen ähneln den für natürliche und aus Lösung gefällte Faserproteine bekannten Bildern bis in weitgehende Einzelheiten. Neben der Ordnung in Faserlängsrichtung wird wie bei den Proteinen auch (Beyersdorfer-Effekt) bei den Zellulosefasern eine laterale Ordnung festgestellt, die durch eine gegenseitige affine Wirkung der ungeordneten, energiereichen Bereiche benachbarter Mizellarstränge gedeutet wird, derzufolge jeweils gitterungeordnete und geordnete Bereiche seitlich auf gleicher „Höhe“ liegen (seitliche „Vernetzung“). Die Strichbzw. Scheibenform der Kontraste in den EM-Aufnahmen findet dadurch eine überzeugende Erklärung. Die weitgehende Analogie bei synthetischen Fasern, natürlichen und gefällten Zellulosefasern sowie natürlichen und gefällten Proteinfasern läßt erwarten, daß allen Fasern ein gemeinsames in vivo und in vitro gültiges Ordnungsgesetz für hochpolymere Kettenmoleküle zugrunde liegt. Dieses Ordnungsgesetz geht weit über die Vorstellungen hinaus, die bisher für die Texturordnung bei Hochpolymeren entwickelt worden sind.

Untersuchungen über die Bildung der pflanzlichen Zellwand

Uber die im Laufe der Ontogenese pflanzlicher Zellwande auftretenden stofflichen Anderungen besonders in bezug auf die Bildung der Zellulose ist bisher wenig Sicheres bekannt 2. Die zur Verfolgung der Vorgange herangezogenen botanischen Methoden (Quellung und Anfarbung von Membranen bzw. ihren Schnitten) sind fur weiterreichende chemische Folgerungen nicht eindeutig genug, so das fur endgultige Aussagen noch erganzende Verfahren herangezogen werden mussen (Doppel brechung, Rontgenographie, praparative Aufteilung). Zu besonders sicheren Aussagen fuhren rontgenographische Methoden, wenn in den Objekten in genugender Menge kristalline Anteile vorhanden sind. Da die Zellulose in der Zellwand in kristallinem Zustand vor kommt und ein sehr charakteristisches Interferenzbild liefert, bietet sich die Moglichkeit, den Zeitpunkt festzulegen, an dem im Laufe der Ontogenese einer Zellwand Zellulose3 als die fur die reiferen Wachstums stadien (Dickenwachstum) wichtigste Komponente erstmalig auftritt. Weiterhin last sich mit diesen Methoden entscheiden, ob in den fur die Formgebung masgebenden Fruhstadien der Entwicklung kristalline Bestandteile am Aufbau der Wand teilnehmen, die nicht mit Zellulose identisch sind.

Die elektronenmikroskopische Darstellung der großen Längsperiode bei Perlon und ihre Beziehungen zur Kollagenstruktur

ZusammenfassungNachdem in den vorangegangenen Versuchen die elektronenmikroskopische Darstellung der durch Röntgen-Kleinwinkelstrahlung aufgezeigten großen Längsperioden bei Zellulose- und PVA-Fasern in der besonders eindrucksvollen Streifenform möglich war, wobei neben der im KLW-Diagramm erkennbaren kleineren Längsperioden (≈ 80–200 Å) auch die bei Kollagen hervortretende Großperiode ≈ 500–800 Å so prägnant ausgebildet ist, daß diese Bilder zum Teil mit denen des Kollagens zum Verwechseln ähnlich sind, hat die vorliegende Untersuchung an Perlon als weiteres Modell für Kollagen unsere Erwartungen nur teilweise erfüllt.Infolge eines difform dispersen Zustandes der zur Verfügung gestandenen technischen Perlonfasern (Farbwerke Bayer/Dormagen) sind nach Anfärbung mit PWS und Aufschlagen im EM nur Feinstfibrillen (Ø ≈ 50 bis 100 Å) erkennbar, in denen jede einzelne nur die kleinere Periode aufweist, die in ihrer Größe mit der aus dem KLW-Diagramm errechneten praktisch übereinstimmt. Wenn auch bei getemperten Perlonfäden, in denen sich nachweislich die Feinstfibrillen zu gröberen Fibrillen vereinigt haben, gelegentlich eine Seitenordnung erkennbar ist, die der charakteristischen „Streifenform“ zu Grunde liegt, so kann das Bild wegen seiner Unregelmäßigkeiten, die wahrscheinlich auf Deformationen infolge der bei der Temperung auftretenden starken Schrumpfung zurückgehen, auch nicht näherungsweise mit z. B. den schönen EM-Aufnahmen von Fortisan, Colvadur u. a. verglichen werden. Dasselbe gilt auch für die vereinzelt in den getemperten Fäden angedeutete Überperiode von 500–600 Å.Die technischen Perlonfäden können eher nur mit dem Ordnungszustand in den Fibrillen des Prokollagens vor ihrer Vereinigung zur Kollagenfibrille verglichen werden. Unter Berücksichtiugng dieser Befunde kann allerdings vermutet werden, daß im allgemeinen sich die große Überperiode (500–800 Å) bei allen bisher untersuchten Fasern erst im Verlauf der Aggregierung der Feinstfibrillen (Mizellarstränge) ausbildet (vermutlich durch Überlagerung von zwei Arten von Feinstflbrillen mit etwas abweichender Periodengröße).Im übrigen bleiben die großen Perioden in allen untersuchten Fasern nach wie vor immer noch rätselhaft. Sie sind bisher nur bei den natürlichen und aus Lösungen gefällten Faserproteiden röntgenographisch bestätigt, wo sie Anlaß zu hohen Ordnungen der Basis geben, die wir bisher in unseren Aufnahmen bei keinem Faserpräparat beobachten konnten.Der Nachweis, daß die nach der PWS-Einlagerung in Perlon im Röntgen-KLW-Diagramm auftretenden Perioden (d ≈ 70–100 Å,d ≈ 40–50 Å,d ≈ 25 Å) auch im EM zum Ausdruck kommen (P ≈ 70–100 Å,P ≈ 40–50 Å), läßt die wichtige Folgerung vermuten, daß die drei Röntgenreflexe, die nach derBraggschen Gleichung die 1., 2. und 4. Ordnung eines einzigen Interferenzsystems sein könnten, tatsächlich drei verschiedenen in Perlon nebeneinander vorkommenden Strukturperioden mit jeweils einer charakteristischen Frequenz entsprechen, die im Verhältnis von Grundfrequenz zu höheren Ordnungen zu stehen scheinen.Durch den Nachweis der Einlagerung von PWS in Perlon und durch die Ergebnisse der kombinierten Untersuchung mit Röntgen-KLW-Strahlung und im EM, die nur im Rahmen der für Perlon nachgewiesenen Struktur mit regelmäßigem periodischen Wechsel geordneter und ungeordneter Fasersegmente verständlich sind, bieten die Möglichkeit, eine Reihe von Argumenten zu entkräften, die früher gegen die Übertragung einer derartigen Struktur auf Kollagen und andere Proteidfasern als Begründung für die Streifenstruktur geltend gemacht worden sind. Durch den monotonen Aufbau von Perlon aus einer einzigen Aminosäureart (ɛ-Aminocapronsäure), die ihre Anordnung in der Kette eindeutig festlegt, scheint nunmehr bewiesen, daß das Auftreten von Perioden bei Proteidfasern nach dem Anfärben mit optisch-dichtem Material nichts mit periodischen Aminosäuresequenzen zu tun hat, sondern durch das auch für diese Fasern gültig scheinende Strukturprinzip mit der Wechselfolge geordneter und ungeordneter Abschnitte begründet ist, die mit verschiedenen Frequenzen auftreten können.

Das System Cellulose–Natriumhydroxyd–Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur

Bei der systematischen Untersuchung des Einflusses der Temperatur auf die Wirkung von JVaO//-Löeungen auf natürliche Cellulosefasern wurde die Bildung von zwei neuen Natroncellulosen beobachtet, die beide bei Temperaturen unter 0° entstehen und von denen die eine, JVa-Cell V genannt, in naher Beziehung zu iVa-Cell I I steht, und die andere, JVa-Cell Q genannt, in einem bisher unbekannten Gebiet starker Quellung (etwa 7 bis 8% NaOH, 5° bis + 1 ° ) auftritt. Für iVa-CellV wurde eine rhombische Elementarzelle ermittelt und die Indizierung des Röntgendiagramms durchgeführt. Die neuen Feststellungen werden im Zusammenhang mit den früheren Ergebnissen in einem übersichtlichen Diagramm über die Bildungsbereiche der verschiedenen Natroncellulosen in Abhängigkeit von Temperatur und Konzentration dargestellt. Durch eine Betrachtung der Volumbeanspruchung unter Heranziehung der sicher ermittelten Elementarkörper werden in Ergänzung früherer qualitativer Angaben die Zusammensetzungen der verschiedenen Natroncellulosen exakter bestimmbar.

Messungen des osmotischen Druckes durch isotherme Destillation

1. Einleitung. — 2. Die isotherme Destillation als Methode zur Bestimmung osmotischer Drucke. Experimentelle Bedingungen: Temperaturkonetanz, Zugänderung und Destillationsgeschwindigkeit (Porengröße). EinfhiQ der Gefäßwand und der Platte. Genauigkeit der Meßergebnisse. — 3. Messungen an Rohrzucker. Die Membranmethode im Vergleich mit Kryoskopie und Ebullioskopie. Messungen durch isotherme Destillation. — 4. Messungen an Raffinoee. — 5. Messungen an Fumarund Maleinsäurediamid. — 6. Messungen an dodecylschwefeleaurem Natrium und dodecylschwefeleaurem Zink.

Über die Beeinflussung von heterogen verlaufenden Umsetzungen im Faserverband durch das Reaktionsmedimn

Nachdem in einer vorangehenden Mitteilung festgestellt worden ist , dass Trinitrocellulose und Campher unter Verbindungsbildung miteinander reagieren (Celluloidbildung), wird in der vorliegenden Untersuchung der Nachweis geführt, dass die Verbindungsbildung in bezug auf Umsatzgrad und Gitterbau vom Reaktionsmedium abhängt. Neben der früher beschriebenen Campher-Nitrocellulose I werden zwei weitere Verbindungen (Campher-Nitrocellulose I I und Campher-Nitrocellulose I I I ) durch Röntgendiagramm und Bodenkörperanalyse charakterisiert. Die Beziehung der drei Verbindungen zueinander wird diskutiert.

Über katalytische Reaktionen im Faserverband. Ein Beitrag zur heterogenen Katalyse bei festem Substrat und flüssigem Katalysator

Die Umsetzung von Campher und Nitrocellulose zu Campher-Nitrocellulose I (Fasercelluloid) im Faserverband unter Benzin als Lösungsmittel für Campher wird durch Zusatz geringer Mengen von Alkoholen oder Ketonen katalytisch beschleunigt. Am Beispiel des Acetons als Zusatz wird der Mechanismus der Katalyse näher untersucht und im Anschluss daran die in der vorangehenden Mitteilung festgestellte Beeinflussung der Umsetzung durch das Reaktionsmedium als Katalyse aufgefasst.

Zur Kenntnis der Vorgänge bei der Auflösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak

In vorangehenden Untersuchungen) ist aus polarimetrischen Messungen gefolgert worden, dass die Auflösung von Cellulose in ammoniakalischer Kupferlösung auf der Bildung einer komplexen CelluloseKupf er Verbindung beruht. Im besonderen ist gezeigt worden, dass die Äquivalenz dieser Verbindung dem Verhältnis 1 Cu: 1 C9H10O& entspricht. Da das Äquivalenzverhältnis der Verbindung in Lösungen der direkten Prüfung mit chemischen Methoden nicht zugänglich ist, erschien es wünschenswert, die Einwirkung von Kupfer auf Cellulose in den Reaktionsstadien kennenzulernen, die der Auflösung vorangehen, um auch von dieser Seite aus Einblick in den Mechanismus der Vorgänge bei der Auflösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak zu gewinnen. Im folgenden wird über Versuche berichtet, die in dieser Richtung gemeinsam mit Herrn K. UHI, ausgeführt worden sind.

Über reversible und irreversible Gitteränderungen von Triacetylcellulose

I. Röntgenographische Beobachtungen. In der I .Mitteilung 2) wurde berichtet, dass sich das Röntgendiagramm faseriger Triacetylcellulose3) beim Umfallen, z. B . aus Chloroformlösung mit Äther charakteristisch ändert. In Tabelle 1 sind die im Faserdiagramm der Triacetylcellulose (Triacetylcellulose I , vgl. Fig. 1) vermessbaren Interferenzen denen des D E B Y E S C H E R R E R Diagramms nach der Umfällung (Triacetylcellulose I I , vgl. Fig. 2) gegenübergestellt. Das Diagramm der umgefällten Acetylcellulose lässt danach keinen Interferenzkreis erkennen, der mit dem des Faserdiagramms übereinstimmt. Daraus wurde gefolgert, dass beim Umfallen faseriger Acetylcellulose ein Gitterumbau erfolgt, der im Sinne einer Rekristallisation gedeutet werden kann.

Das Translationsgitter der Methylcellulose

I. Einleitung. Von allen Cellulosederivaten hat für Konstitutionsfragen der Cellulose die Methylcellulose eine besondere Bedeutung. Ihre hydrolytische Spaltung zu 2,3,6-Trimethylglucose (I auf S. 342) wird vielfach dahingehend gedeutet, dass die Kohlenstoffatome 1, 4 und 5 die Verknüpfung der Hexosegruppen in Methylcellulose und Cellulose vermitteln. So ist die Methylcellulose zu einer wichtigen Stütze für die in der letzten Zeit wieder stark in den Vordergrund getretene Haupt valenzkettentheorie der Cellulose geworden, bei der eine gleichförmige Verknüpfung von Glucosegruppen an Kohlenstoffatom 1 und 4 durch Sauerstoff brücken angenommen wird). Bekanntlich sind auch die Rüntgendiagramme von Cellulose bzw. Hydratcellulose im Sinne einer derartigen Konstitution gedeutet worden). In Verfolgung des Arbeitsziels der I. Mitteilung erschien es uns daher von besonderem Interesse, das Translationsgitter der Trimethylcellulose kennen zu lernen.