Kurt Heyns

N.m.r. spectroscopy of N-(1-deoxy-d-fructos-1-yl)-l-amino acids (“fructose-amino acids”)

Abstract High-resolution, 1 H- (360 and 400 MHz) and 13 C-n.m.r. (90.52 and 100.57 MHz) spectra of the mutarotated N -(1-deoxy- d -fructos-1-yl)- l -amino acids (“fructose-amino acids”) 1–14 in D 2 O are reported. The 1 H spectra allow unambiguous assignment of the signals of the major constituents (β-pyranose forms). Signals of the other forms are not well resolved and therefore not interpreted. The 13 C spectra of 1–14 show ∼64% of β-pyranose, ∼15% of α-furanose, ∼15% of β-furanose, and ∼6% of α-pyranose forms. For N -(1-deoxy- d -fructos-1-yl)- l -alanine ( 2 ), 2% of the keto form is present. In solution in D 2 O, H-1 of the fructose moieties undergoes a slow H/D-exchange, which is strongly accelerated at more-basic pH values. Compound 2 is stable over the pH range 0.7–11.9, as revealed by 13 C-n.m.r. spectroscopy. The 13 C-shift changes caused by protonation/deprotonation are given. There is no significant change in the ratios of the various forms with change in pH.

Strukturaufklärung des vi-antigens aus Citrobacter freundii (E. coli) 5396/38

The structure of the Vi-antigen isolated from Citrobacter freundii 5396/38 was elucidated by applying (1) methylation followed by reduction, and (2) reduction prior to methylation. Hydrolysates of the Vi-antigen material treated in these two ways contained 2-amino-2-deoxy-3-O-methyl-D-galactopyranose (3-O-methylgalactosamine) (from 1) and 2-amino-2-deoxy-3,6-di-O-methyl-D-galactopyranose (3,6-di-O-methyl-galactosamine) (from 2), respectively. The occurrence of these two compounds, as well as the absence of 2-amino-2-deoxy-4-O-methyl-D-galactopyranose and 2-amino-2-deoxy-4,6-di-O-methyl-D-galactopyranose, conclusively demonstrates 1→4 glycosidic bonds in the polysaccharide. The products formed by hydrolysis were quantitatively determined and identified using authentic control substances in the amino acid analyser of Moore, Spackman, and Stein by means of a special buffer. From these results a model of the structure of the Vi-antigen is presented.

Bräunungsreaktionen und fragmentierungen von kohlenhydraten : Teil I. Die flüchtigen abbauprodukte der pyrolyse von d-glucose

Zusammenfassung Volatile products from the thermal degradation of D -glucose at 300° were analysed. 1,4:3,6-Dianhydro- D -glucopyranose is the main product. The most-volatile compounds were separated by repeated gas-liquid chromatography. Fifty-six compounds were identified by mass spectrometry, “syringe-reactions”, and comparison with synthetic, standard substances. Furans are formed as the principal decomposition products, along with aldehydes, ketones, diketones, and aromatic hydrocarbons. Seventeen alkylfurans, some unsaturated, carbonyl-containing compounds, and some aromatic hydrocarbons were isolated for the first time from carbohydrate pyrolysis. Typical degradation products at the start of pyrolysis are vinylfurans, penta-1,3-dien-5-al, and furfural. Some compounds containing more than 6 C-atoms (for instance, 2-methyl-5-vinylfuran) were found. This suggests that furans are formed not from D -glucose itself, but by fragmentation of polymers.

Massenspektrometrische untersuchungen-XII die massenspektren von furanen

Zusammenfassung Zur Identifizierung von Furanen, die beim thermischen Abbau von Kohlenhydraten entstehen, wurden die Massenspektren von 38 verschieden substituierten Furanen aufgenommen. Es werden die Fragmentierungsreaktionen der Furane diskutiert und einige Regeln zur Strukturanalyse unbekannter Furane angegeben.

Bräunungsreaktionen und fragmentierungen von kohlenhydraten: Teil IV. Vergleich der flüchtigen abbauprodukte bei der pyrolyse von mono-, oligo- und polysacchariden

Abstract On pyrolysis at 300–500° for a short period, D -erythrose, D -xylose, D -ribose, D -arabinose, D -glucose, L -sorbose, D -fructose, D -glucurono-6,3-lactone, cellobiose, maltose, lactose, sucrose, raffinose, amylose, amylopectin, and cellulose give the same volatile products of degradation. This finding suggests that, by degradation, dehydration, and condensation reactions, all of these compounds form similar polymeric intermediates that then undergo a secondary thermal degradation. A different distribution of pyrolysis products was found with DL -glyceraldehyde, hexitols, pentitols, and 1,6-anhydrohexoses. Addition of acid salts has a small effect on the composition of the pyrolysis products; neutral salts have no effect. Addition of basic salts suppresses the formation of furans and facilitates the formation of carbonyl compounds. Analysis of the products of pyrolysis was effected by a combination of gas-liquid chromatography and mass spectrometry.

Massenspektrometrische untersuchungen—VI : Massenspektrometrische untersuchung deuteriummarkierter methyl-2,3,4-trio-O-methyl-β-arabopyranoside☆

Zusammenfassung Die Massenspektren verschiedener selektiv deuterierter Methyl-2,3,4-tri-O-methyl-β-arabopyranoside wurden aufgenommen. Aus den Massenverschiebungen einzelner Peaks konnen genaue Angaben uber die Zusammensetzung und den Bildungsmechanismus der charakteristischen Ionen gemacht werden.

Modelluntersuchungen zur Bildung organischer Verbindungen in Atmosphren einfacher Gase durch elektrische Entladungen

ZusammenfassungDie Bildung von Aminosäuren aus einfachen Gasgemischen unter der Wirkung elektrischer Entladungen wird als Modellreaktion für Fragen der Zusammensetzung der Atmospäre in frühen Stadien der Erdgeschichte in Verbindung mit der “Ursynthese” biochemischer Grundbausteine herangezogen. In einer schwefelwasserstoffhaltigen Atmosphäre bildet sich außer zwei noch nicht identifizierten schwefelhaltigen Verbindungen Ammoniumrhodanid. Die Aminosäuresynthese wird durch die Gegenwart des Schwefelwasserstoffs nicht merklich beeinflußt. Unter bestimmten Bedingungen bilden sich bei höheren Reaktionstemperaturen Verbindungen mit Guanidogruppen, unter anderen Glycocyamin. Die bei der thermischen Zersetzung von Aminosäuren entstehenden flüchtigen Reaktionsprodukte können bei Ausschluß von Sauerstoff und bei geeigneter Energiezufuhr zur Resynthese ihrer einfachsten Vertreter dienen.

Massenspektrometrische untersuchungen : XIX. Mitteilung. Kombination von gaschromatographie und massenspektrometrie zur analyse partiell methylierter zuckerderivate. Die massenspektren von partiell methylierten methylglucosiden

Some partially methylated methyl glucosides were investigated by the gas chromatography-mass spectrometry method. The main properties of their mass spectra can be derived from the fragmentation scheme of permethylated pyranoses by a consideration of the effects of the different substituents. Apart from a shift of the ion masses, due to replacement of methoxyl by hydroxyl groups, the main effect of the substituent is a variation of the inductive stabilisation of the positive charge of the fragments. Furthermore, the derivatives having methoxyl groups at the 1,2,3-, 1,2,3,6-, 1,3,4-, or 1,3,4,6-positions produce a very characteristic peak at m/e 161. The stereochemistry of the partially methylated methyl glucosides has no significant effect on their mass spectra, but the effect of the position of the substituent is important. The type of substitution can thence be deduced from the mass spectra. The gas chromatography-mass spectrometry method is much more appropriate for the identification of a mixture of monosaccharides obtained from a permethylated polysaccharide by solvolysis than the gas-chromatographic method alone.

Die Konstitution der Kondensationsprodukte von Catechinen mit Phloroglucin

Kurze Originalmitteilungen Die Natur-wissenschaffen chloromercury derivatives]; their discussions and various calculations will be published separately in J. Amer. Chem. Soc. Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen ~) fiber eine strukturchemische Systematik anorganischer Verbin-dungen ergab sich, dab die Morphotropiebeziehungen yon GOL~SCH~IDT ~) als zum Tefl fiberholt anzusehen sind. Die bet den Verbindungen vom Typ A~BX~ auftretenden Struktur-typen h~ingen sowohl yon dell Radien (rA, rB, rx) der Gitter

Massenspektrometrische Untersuchungen : IX. Mitteilung. Massenspektrometrische untersuchungen von permethylierten anhydrozuckern

Zusammenfassung Es wurden die Massenspektren der Methylather folgender Anhydrozucker-Typen aufgenommen: 1,6-Anhydro-, 3,6-Anhydro-, 2,3-Anhydro-, 3,4-Anhydro-,1,6:2,3-Dianhydro-, und 1,4:3,6-Dianhydro-Zucker. Aus den Massenverschie-bungen in den Spektren der selektiv mit Trideuteromethoxy-Gruppen markierten Verbindungen konnte bei den Glykosanen die Struktur und der Bildungsmechanismus der charakteristischen Ionen angegeben werden. Die Massenspektren der isomeren Glykosane zeigen deutliche Intensitatsunterschiede und erlauben durch Vergleich mit Eichspektren eine sterische Zuordnung. Die fur den Zerfall der permethylierten Pento- bzw. Hexo-side und glykosane abgeleiteten Gesetzmaβigkeiten lassen eine weitgehende Deutung der Massenspektren der anderen bisher untersuchten Anhydrozucker zu. Die Massenspektren der methylierten Anhydrozucker machen deutlich, daβ die massenspektrometrische Untersuchung eine wertvolle Methode zur Bestimmung der Groβe des Anhydroringes und des Halbacetalringes ist. Die folgende Tabelle zeigt, daβ mit Ausnahme der 1,6-Anhydrozucker beide Ringgroβen allein durch die Bestimmung des Haupt-Ions eindeutig festgelegt werden konnen: Anhydrozucker-Typ MZ des Haupt-Ions (im Massenbereich MZ 45-MZ 101) 2,3 45 3,4 75 1,6 Furanose-Form 101(—) 1,6 Pyranose-Form 101 (88) 3,6 Furanosid 58 3,6 Pyranosid 71 1,6:2,3 111 1,4:3,6 69 Die Tabelle vermittelt einen Eindruck der Leistungsfahigkeit der Massenspektrometrie bei Strukturuntersuchungen auf diesem Sektor der kohlenhydratchemie.