Leo Dr. Morbitzer

X-ray investigations concerning the physical structure of cross-linking in urethane elastomers. II. Butanediol as chain extender

Abstract The elastomers investigated are cross-linked partly by primary and partly by secondary valencies, i.e., by allophanate, biuret, and cyanurate bonds, on the one hand, and by hydrogen bridges and other intermoiecular interactions, on the other. The so-called physical cross-linking effected by secondary valencies is associated with a segregation of the hard segments, whereby statistically defined systems of hydrogen bridges are formed within the segregation areas. These systems lead to quasiperiodical, paracrystalline arrangements of the hard segments within the segregation areas. Under certain conditions true crystallization of the hard segments can be observed.

Beiträge zum physikalischen Verständnis der Erweichungstemperatur von nebenvalenzvernetzten Urethan-Elastomeren

ZusammenfassungWegen der relativen Schwäche einzelner isolierter Nebenvalenzbindungen tragen nur die räumlich segregierten Hartsegmente zur Vernetzung bei. Je größer die Hartsegmentsegregation ist, desto höher liegt die Erweichungstemperatur, da die spezifische mechanische Belastung der Netzstellen mit zunehmender Entmischung geringer wird. Quantitative Informationen über den Segregationsgrad können anhand der Röntgenkleinwinkelstreuung gewonnen werden.Die jeweils eintretende Segregation hängt ab vom Verhältnis der Hart-Hartsegment- zur Hart-Weichsegment-Affinität. Erstere erhöht, letztere beeinträchtigt die Entmischung und damit die Erweichungstemperatur. Bei gegebenem Hartsegment hängt die Hart-Weichsegment-Affinität von der chemischen Natur des Weichsegments ab. Sie ist bei Ester-Weichsegmenten größer als bei Äther-Weichsegmenten, so daß letztere trotz konstanten Hartsegments eine höhere Erweichungstemperatur zur Folge haben. In die Hart-Hartsegment-Affinität gehen neben der Konzentration an Urethan- und Harnstoffgruppierungen sterische Parameter ein, die von der Symmetrie des einzelnen Hartsegmentes abhängen.SummaryBecause of the weakness of single secondary bonds only segregated hard segments contribute to the physical crosslinking. The higher the segregation of the hard segments the higher the Heat-Distortion-Temperatures (HDT) are found, since the specific mechanic load of a single crosslink decreases with increasing segregation. Quantitative information about the degree of segragation is got by X-ray small angle scattering.The degree of segregation depends on the ratio of the hard-hard-segment affinity to the mutual affinity of hard and soft segments. The first increases, the latter decreases the segregation and by this the HDT. A distinct hard segment being given, the segregation depends on the chemical nature of the soft segment. Since the affinity of ester soft segments to the urethan and urea groups of the hard segment is larger than that of ether soft segments, the latter cause a higher HDT in spite of constant hard segments. Besides of the concentration of urethan and urea groups the hard-hard-segment affinity is affected by steric parameters depending on the spatial arrangement of these groups i. e. on the symmetry of a single hard segment.

Zur Dehnungskalorimetrie von segmentierten Polyurethan-Elastomeren

ZusammenfassungAn segmentierten Polyurethan-Elastomeren wird der Einfluß chemisch verschiedener weicher Segmente auf das dehnungskalorimetrische Verhalten untersucht. Eigenschaften der harten Segmente spielen dabei eine untergeordnete Rolle, da die großen reversiblen Dehnungen durch die weichen Segmente vermittelt werden. Eine energetische Abschätzung der möglichen H-Brückenbindungen in den Hartsegmenten im Vergleich zu den bei Deformation freiwerdenden Wärmemengen zeigt, daß die H-Brückensysteme bereits im ungedehnten Zustand zu einem überwiegenden Teil ausgebildet sein müssen. Schon bei relativ geringen Dehnungen können manche dieser Elastomeren dehnungsinduzierte Kristallisation in den Weichsegmenten zeigen, die kalorimetrisch erfaßt wird. Eine mechanische Vorbeanspruchung (Dehnung) verschiebt diese Dehnungskristallisation zu größeren relativen Dehnungen. Wird durch molekulare Gegebenheiten die Dehnungskristallisation besonders begünstigt, so kann sie zu großen bleibenden Dehnungen führen, die durch Temperaturerhöhung jedoch wieder rückgängig gemacht werden können. In allen Fällen ist die Dehnungskristallisation als eine zusätzliche Vernetzung anzusehen, was sich auch im Spannungs-Dehnungs-Diagramm äußert.

Zum Einfluß von Härte, chemischer Vernetzung und Vorverlängerung auf das Erweichungsverhalten von Polyurethan-Elastomeren mit 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer

ZusammenfassungMit wachsendem Isocyanatgehalt steigt das Modulniveau des kautschukelastischen Zustandes, der Glasübergang wird zunehmend asymmetrisch zu höheren Temperaturen verschmiert. Der letztgenannte Effekt tritt nicht auf im spezifischen Volumen und in der spezifischen Wärme. Aus diesen Befunden wird auf eine zunehmende Durchdringung der Weichsegmente mit harten Bereichen bei wachsendem Isocyanatgehalt und auf eine starke Zerklüftung der Phasengrenzflächen geschlossen.Die Erweichung der Hartsegmentbereiche besteht aus mehreren Einzelprozessen, von denen die beiden mit den höchsten Erweichungstemperaturen dem Aufschmelzen von kristallinen und parakristallinen Hartsegmentaggregaten zugeordnet werden. Eine Deutung der übrigen Umwandlungen war nicht möglich.Neben dem Einfluß des Isocyanatgehaltes werden die Auswirkungen unterschiedlicher Kennzahl (NCO∶OH) und wachsender Vorverlängerung diskutiert.SummaryThe influence of the isocyanate content on the mechanical and thermal behaviour of polyurethane elastomers is studied by differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and by dynamic mechanical measurements. It is concluded that the separation between hard and soft segment domains becomes very uncomplete with increasing hardness. This effect causes the very broad glass transition of hard PU-elastomers.The melting behaviour of the hard segment regions is discussed, and the influence of the NCO/OH ratio on the properties of the elastomers is investigated.

„Spannungsrißkorrosion” in Polymeren

ZusammenfassungFür den praktischen Einsatz eines Chemiewerkstoffes ist sein Verhalten gegenüber gasförmigen oder flüssigen Medien innerhalb seiner Eigenschaftspalette häufig allein ausschlaggebend. Beispielsweise kann selbst ein hochschlagzäher Thermoplast in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit bereits bei geringen mechanischen Beanspruchungen, die weit unterhalb seiner „normalen” Festigkeitsgrenze liegen, spröde versagen.Mit der vorliegenden Zusammenstellung soll ein Überblick über experimentelle Möglichkeiten zur Charakterisierung des Begriffes „Spannungsrißkorrosion” in Medien (der besser ersetzt werden sollte durch den Begriff Spannungsrißbildung (environmental stress cracking and crazing = ESC)), sowie über grundlegende Vorstellungen und Voraussagemöglichkeiten gegeben werden. Damit wird ein Beitrag zum Rahmenthema „Schädigungsmechanismen in Polymersystemen” geliefert, u. a. mit dem Ziel, auf die Notwendigkeit intensiverer Grundlagenuntersuchungen hinzuweisen.SummaryAmong the different failure mechanisms of a thermoplastic polymer material in practical use the behavior under the influence of gaseous and liquid environments will often be the most decisive factor within its property range. For instance even a high impact material may fail in a brittle manner in the presence of organic liquids at stresses far below the usual breaking level. This paper gives a survey about the experimental possibilities for characterizing the stress corrosion phenomena of plastics in different media. In addition to that the basic theories are shortly commented. The expression „corrosion” often used in this connection in literature should better be replaced by „environmental stress cracking and crazing” (ESC) as proposed by Kambour a. o. One main aim of this presentation is to emphasize the need of more intensive true basic research in this field.