M. Dieter Lechner

Eigenschaften thermoplastischer Polyurethanelastomerer in Lösung

An ausgewahlten Polyesterurethanen (PUR-Es) und Polyetherurethanen (PUR-Et) im Kennzahlbereich 955–1 030 wurden grundlegende Zusammenhange zwischen der Molmasse und der Viskositat in Losung (Dimethylformamid (DMF)/1 Gew.-% Di-n-butylamin (DBA)) erarbeitet und diskutiert. Die statische Lichtstreuung ergab gewichtsmittlere Molmassen im Bereich von 20 000–95 000 g·mol–1; die Membranosmometrie zahlenmittlere Molmassen im Bereich von 15 000–50 000 g·mol–1. Vergleichende Untersuchungen mit der analytischen Ultrazentrifuge ergaben Ubereinstimmung bezuglich der Molmassen und der A2-Werte; zusatzlich bestatigten die Messungen, das es sich um unimodale Schulz-Zimm Molmassenverteilungen mit einer mittleren Sedimentationskonstante von S = 1,1 sved (1 sved = 10–13 s) handelt. Die Ergebnisse der Molmassenbestimmungen mit den Methoden der Lichtstreuung und der Ultrazentrifuge zeigten, das das verwendete Losemittelgemisch von DMF/1% DBA in hervorragender Weise fur die Molmassenbestimmung und Losungsviskositatsmessung geeignet ist. Die Linearitat des Zimm-Diagramms schliest Mikrogele und hohermolekulare Assoziate (z. B. Allophanat- und Biuretvernetzungen) sicher aus. Die Ergebnisse der analytischen Ultrazentrifuge im Sedimentationslauf bestatigten dieses Ergebnis. Die ermittelten Molmassen konnten in guter Korrelation mit der Grenzviskositatszahl [η] und der Viskositat konzentrierter Losungen zu einer Eichfunktion der Form [η] = K Ma verknupft werden. Die Exponenten von a = 0,6–0,9 der Mark-Houwink-Beziehung weisen darauf hin, das die Polymerketten in verdunnter Losung als isolierte knauelartige Molekule vorliegen. In konzentrierten Losungen sind die Ketten, in Abhangigkeit von ihrer Molmasse, teilweise verhakt. Die Korrelation der Molmasse mit der Viskositat (Fox-Beziehung) zeigt eine Unstetigkeit bei Mw = 55 000 g·mol–1 (kritische Molmasse). Oberhalb der kritischen Molmasse steigt die Viskositat in Losung mit der Molmasse uberproportional an (ϵ = 3,4). Unterhalb der kritischen Molmasse von Mw ≤ 55 000 g·mol–1 nimmt die Viskositat der Losung mit der Molmasse direkt proportional (ϵ = 1) zu. Fundamental correlations between the molar mass and the solution viscosity (dimethylformamide (DMF)/1% di-n-butylamine (DBA)) are acquired and discussed on selected polyesterurethanes (PUR-Es) and polyetherurethanes (PUR-Et) with NCO/OH ratios ranging from 955 to 1 030. Static light scattering measurements reveal mass average molar masses in the range 20 000–95 000 g mol–1; membrane osmometry reveals number average molar masses in the range 15 000–50 000 g mol–1. Comparative tests with the analytical ultracentrifuge reveal the agreement with respect to the molar mass and the A2-values; additionally this measurements confirm unimodal Schulz-Zimm molar mass distributions with an average sedimentation constant of S = 1.1 sved (1 sved = 10–13 s). The results of light scattering und ultracentrifuge measurements show that the solvent mixture DMF/1 wt.-% DBA is well suitable for molar mass measurements and solution viscosity measurements. The linear light scattering Zimm diagram and the sedimentation run exclude microgels and higher molecular associates (for example allophanate and biuret crosslinkage). Because of the good correlation between the determined molar masses and the intrinsic viscosities [η] and the viscosities of the concentrated solutions it was possible to establish a calibration function [η] = K Ma. The exponent a = 0.6–0.9 of the Mark-Houwink-relation indicates that the polymer chains, in diluted solution, are isolated coiled molecules. In concentrated solutions the chains are partly crosslinked, depending on the molar mass. The correlation between the molar mass and the viscosity (Fox-relation) shows an unsteadiness at Mw = 55 000 g mol–1 (critical molar mass). Above the critical molar mass the solution viscosity increases with the molar mass with an exponent of ϵ = 3.4. Below the critical molar mass of Mw = 55 000 g mol–1 the solution viscosity increases straight proportional with the molar mass (ϵ = 1).