M. J. Schwuger

Sodium-aluminium-silicates in the washing process Part I: Physico-chemical aspects of phosphate substitution in detergents

ZusammenfassungDie Wirkung von wasserlöslichen Komplexbildnern im Waschprozeß wird durch spezifische Grenzflächeneffekte an Fasern und Schmutz und die Komplexierung von mehrwertigen Ionen aus Wasser und Anschmutzung bestimmt. Ein Teil der Komplexbildner kann durch wasserunlösliche anorganische Ionenaustauscher vom Typ der Na-Al-Silikate mit geeigneter Teilchengröße (<50μ) ersetzt werden. Zusätzlich zu dem hohen Bindevermögen für mehrwertige Ionen bringen Na-Al-Silikate weitere günstige Eigenschaften beim Waschprozeß durch:1.Adsorption von monomolekulardispers wasserlöslichen Schmutzmolekülen,2.Heterokoagulation mit kolloidal gelösten Schmutzpigmenten,3.Wirkung als Substrat für schwerlösliche Salze. Für die Änderung der Grenzflächenenergie an den Grenzflächen Schmutz/Wasser und Faser/Wasser sind relativ geringe Mengen wasserlöslicher Komplexbildner notwendig. Durch eine Carrier-Wirkung sind wasserlösliche Komplexbildner auch in der Lage, die Übertragung von mehrwertigen Metallionen vom Faser/Schmutz-Verband zum heterogenen anorganischen Ionenaustauscher zu beschleunigen. Da verschiedene Al-Silikate wichtige Bestandteile der Erdkruste sind, kann die Anwendung spezieller Na-Al-Silikate im Waschprozeß auch als “Waschen mit aktiviertem Schmutz” bezeichnet werden.

Das Verhalten unterstöchiometrischer Mischungen von Kationtensiden und Aniontensiden in Wasser

ZusammenfassungMessungen der Oberflächenspannung, der Adsorption an Graphit, der Solubilisierung von Farbstoffen, der Leitfähigkeit, des Randwinkels an Teflon, der Benetzung von Textilgut und des Waschvermögens zeigen folgendes: Durch unterstöchiometrische Zusätze von Kationtensiden zu Aniontensiden bei gleichbleibender Gesamtionenkonzentration wird die Grenzflächenaktivität an der Oberfläche Wasser-Luft als Folge der Bildung eines Mischfilmes aus hydrophoben Anionen und hydrophoben Kationen und einer Unterdrückung der elektrischen Abstoßung durch Elektrolyte, die in einem solchen System entstehen, stark erhöht. Es kommt weiterhin auch zu einer stärkeren Adsorption an der Grenzfläche Wasser — hydrophober Festkörper als ohne Zusatz von Kationtensiden. Die erhöhte Tensidanreicherung an den Grenzflächen sowie starke Herabsetzung der Oberflächenspannung hat zur Folge die Änderung von Eigenschaften, die von der Tensidadsorption abhängen. So kommt es beispielsweise zu einer schnelleren Benetzung von Textilfasern, besserer Benetzung von hydrophoben Kunststoffen und zu einer Zunahme der Waschwirkung. Die Grenzflächenaktivität steigt mit zunehmendem Anteil der kationaktiven Verbindung exponentiell, so daß schon geringe Zusätze starke Änderungen der Oberflächenspannung bewirken. Im Gegensatz zu den Adsorptionsfilmen an Grenzflächen kommt es im mizellaren Bereich zu keiner Bildung von Mischmizellen aus hydrophoben Anionen und hydrophoben Kationen. Die Gründe für dieses Verhalten werden erläutert.SummaryMeasurements of surface tension, adsorption at graphite, solubilization of dyes, conductivity, angle of contact with teflon, wetting of textiles, and detergency show the following results: If cation surfactants are hypostoichiometrically added to anion surfactants at a constant total ion concentration, the activity at the water-air interface strongly increases as a consequence of the formation of a mixed film of hydrophobic anions and hydrophobic cations and a suppression of electrical repulsion by electrolytes forming in such systems. Moreover, the adsorption at the interface between water and hydrophobic solids is stronger than without the addition of cation surfactants. The increased surfactant concentration at the interfaces as well as the considerable reduction in surface tension cause a change in the properties depending on the adsorption of surfactants. Thus, e. g., textile fibres are wetted more quickly, hydrophobic plastics are wetted more easily, and detergency increases. The interfacial activity increases exponentially with an increasing content of cation-active compounds so that even small additives cause strong changes in surface tension. In the micellar range, unlike the adsorption films at interfaces, there is no formation of mixed micelles of hydrophobic anions and hydrophobic cations. The reasons for this behaviour are stated.

Mizellbildung und Krafft-Punkte in der homologen Reihe der Natrium-n-alkyl-sulfate einschließlich der ungeradzahligen Glieder

ZusammenfassungIn einer homologen Reihe von Natrium-n-alkyl-sulfaten einschließlich der ungeradzahligen Glieder wurden die Löslichkeiten in Wasser als Funktion der Temperatur und die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen als Funktion der Konzentration gemessen. Aus den Löslichkeitskurven wurden die KrafftPunkte und die kritischen Mizellbildungskonzentrationen entnommen. Die letzteren stimmen unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit gut mit den aus den Oberflächenspannungskurven erhaltenen Werten überein.Die Krafft-Punkte zeigen ein ausgeprägtes Alternieren zwischen den geradzahligen und den ungeradzahligen Gliedern. Die geradzahligen Glieder haben relativ niedrigere Krafft-Punkte, d. h. höhere Löslichkeiten als die ungeradzahligen. Im Gegensatz dazu wurde bei den kritischen Mizellbildungskonzentrationen kein Alternieren beobachtet. Dieser Befund stützt die Annahme, daß die Kohlenwasserstoff kerne der Mizellen sich in einem flüssigkeitsähnlichen Zustand befinden.SummaryFor a homologous series of sodium-n-alkyl sulphates, including the odd-numbered members, the solubilities in water as a function of the temperature and the surface tensions as a function of the concentration have been measured. From the solubility curves, the Krafft points and the critical micelle concentrations were obtained. The latter fairly agree with the values taken from the surface tension curves when allowing for their temperature dependence.The Krafft points show a pronounced alternating between the even-numbered and the odd-numbered members. The even-numbered members have relatively lower Krafft points, i. e. higher solubilities than the odd-numbered ones. On the contrary, no alternating of the critical micelle concentration was observed. This finding supports the assumption that the hydrocarbon cores of the micelles are in a liquid-like state.

Mixed adsorption of ionic and nonionic surfactants on active carbon

SummaryAdsorption depends mainly on the relative amounts of anionic and nonionic surfactants present, the equilibrium concentration and the duration of exposure. In the case of similar hydrophobic chain lengths nonionic surfactants will be adsorbed more strongly than anionic compounds, thus displacing the latter from the carbon surface.The difference in the attraction to the carbon surface can be such, that significant adsorption of anionics is only observed where anionics are present in considerable excess.Under such conditions, anionics will diffuse more rapidly into the pore system of the adsorbant than nonionics. Therefore, the surface coverage with anionics will be higher after short exposure than after a longer period of time, when replacement by nonionics has started.At very low equilibrium concentrations (corresponding to low surface coverage), adsorption of anionics will be even increased by the presence of nonionics. This is due to the formation of mixed layers and the fact that in such layers the repulsion between the charged hydrophilic groups of the anionic surfactants will decrease.ZusammenfassungDie Adsorption hängt entscheidend von dem Mischungsverhältnis Aniontensid/ nichtionogenes Tensid, der Gleichgewichtskonzentration und der Adsorptionszeit ab. Bei annähernd gleicher hydrophober Kette werden nichtionogene Tenside stärker adsorbiert als Aniontenside und verdrängen diese von der Kohlenstoffoberfläche. Der Unterschied in der Attraktion zur Kohlenstoffoberfläche ist so groß, daß eine signifikante Adsorption von Aniontensiden erst bei hohem Überschuß in der Mischung im Vergleich zum nichtionogenen Tensid beobachtet werden kann. Unter diesen Verhältnissen diffundieren Aniontenside schneller in das Porensystem des Adsorbens, so daß im Bereich kurzer Zeiten, bevor die Verdrängung durch das nichtionogene Tensid einsetzt, an der Oberfläche Aniontenside stärker adsorbiert sind. Im Bereich sehr geringer Gleichgewichtskonzentrationen und dementsprechend geringen Oberflächenbelegungen wird jedoch wegen der Bildung von Mischfilmen beider Tensidarten und Verminderung der gegenseitigen Abstoßung der gleichsinnig geladenen hydrophilen Gruppen des Aniontensides durch das nichtionogene Tensid die Adsorption des Aniontensids sogar gesteigert.

Synergisms in binary surfactant mixtures

Significant correlations become apparent between synergisms of micelle formation in surfactant mixtures and a series of physico-chemical properties and applications. Examples are emulsifying, dispersing, wetting, flotation, washing and cleaning ability. As a result, the effect of a co-surfactant with respect to problems of application can be predicted by a few surface tension measurements only.

Sodium-aluminium -silicates in the washing process Part II: Cleansing action of natural zeolites*)

SummaryThe following factors are decisive for the application of natural zeolites:Particle sizeIon-exchange capacity and kineticsPurity Suitable particle sizes (<50 µ) — to avoid deposition on textiles and parts of washing machines — can be obtained by means of a suitable grinding process.Since many naturally occurring zeolites contain significant amounts of bivalent ions, it is necessary to convert them into their Na-forms before use. Only those natural zeolites are suitable which — after conversion to the Na-form — possess pore-radii larger than the effective hydrated radii of the Ca++-and Mg++-ions to be removed. The following natural zeolites have been examined: Faujasite, Phillipsite, Mordenite Analcime, Harmotome, Desmine, Natrolite, Chabazite, Thomsonite. Best results have been obtained with Faujasite.Impurities of heavy metals catalyze the decomposition of certain detergent ingredients (e.g. perborate in European detergents). Therefore the concentration of these must not exceed a certain limit (<100 ppm Fe). Under American washing conditions (detergents without perborate) the amount of heavy metals is less critical.As natural zeolites usually have heavy metal ion contents which exceed 100 ppm, masking or purification procedures are necessary.ZusammenfassungFür die Anwendung von natürlichen Zeolithen im Waschprozeß sind folgende Faktoren besonders bedeutend:TeilchengrößeIonenaustauschkapazität und KinetikReinheit Geeignete Teilchengröße (<50 µ) — um Depositionen am Textilgut und Teilen der Waschmaschine zu verhindern — können durch einen Mahlprozeß erzielt werden.Da viele natürliche Zeolithe bedeutende Mengen zweiwertiger Ionen — wie z. B. Calcium und Barium —enthalten, ist es notwendig, diese vor der Verwendung in die Na-Form zu überführen. Nur natürliche Zeolithe, die nach der Überführung in die Na-Form Porenradien besitzen, die größer sind als die hydratisierten Radien der Ca++- und Mg++-Ionen, sind für die Anwendung geeignet. Folgende natürliche Zeolithe wurden untersucht: Faujasit, Phillipsit, Mordenit, Analcit, Harmotom, Desmin, Natrolith, Chabasit und Thompsonit. Beste Ergebnisse wurden mit Faujasit erzielt.Schwermetall-Ionen katalysieren die Zersetzung von bestimmten Waschmittelbestandteilen (z. B. Perborat in europäischen Waschmitteln). Daher darf deren Konzentration eine bestimmte Grenze (<100 ppm Fe) nicht überschreiten. Unter amerikanischen Waschbedingungen (Waschmittel ohne Perborat) ist die Schwermetallkonzentration weniger kritisch.Da natürliche Zeolithe gewöhnlich höhere Schwermetallmengen enthalten, sind Reinigungs- bzw. Maskierungsmaßnahmen notwendig.

CPS LG 315 Correlation between the phase behavior of ternary systems and removal of oil in the washing process

The correlation between the phase behavior of aqueous solutions of nonionic surfactants and the removal of oil from fabrics has been determined. Model washing experiments with pure and technical grade nonionic surfactants indicated that, in the dispersion ranges of liquid crystals, oil removal is substantially more temperature-dependent compared to micellar or surfactant liquid phases. In this phase region, interfacial tension does not seem to play a substantial role. The results are discussed in terms of the macroscopic properties of mesophases.

Surfactant mixtures as collectors in flotation

Abstract The adsorption of mixtures from anionic and non-ionic surfactants on scheelite and calcite was tested with different physicochemical methods to determine the amounts adsorbed, the adsorption heats and the electrophoretic mobilities in dependence on surfactant concentration. The results show that in addition to the adsorption of anionic and non-ionic surfactants on the surface of the mineral, the formation of calcium surfactant salts in the mineral suspension should also be taken into account. The precipitation of calcium salts seems to be clearly reduced by the addition of non-ionic surfactants. As proved by flotation tests, the recovery and selectivity are thus increased with reduced collector dosage when the collector mixtures are used.

Sodium-Aluminium-Silicates in the washing process

SummarySASIL and STP ideally complement each other in laundry detergents, as the temperature dependancies of the calcium binding capacity and the electrolyte influences are of different sign or magnitude, respectively. Particularly favorable conditions for the application of SASIL are found in the pH-range of 9.0–10.5 in systems, in which the counter-ion content is as small as possible. The final calcium load resulting during the washing process should preferably not exceed 30% in the case of pure SASIL. SASIL was found not to interfere with active ingredients of conventional laundry detergents in a manner which might influence its mechanism of action. Quite to the contrary, a decrease in the precipitation tendency of sparingly soluble calcium phosphates is observed particularly during dilution (rinsing processes) as a consequence of the partial replacement of laundry detergent phosphates by SASIL. The ion exchange encountered under actual use conditions may be described by a theoretical equation, which is analogous to the Langmuir-equation.ZusammenfassungIn einem Waschmittel ergänzen sich SASIL und STP in idealer Weise, da die Temperatur- und Elektrolyteinflüsse auf das Ca-Bindevermögen unterschiedliches Vorzeichen besitzen bzw. verschieden stark ausgeprägt sind. Besonders günstige Einsatzbedingungen für SASIL liegen im pH-Bereich von 9,0–10,5 in einem möglichst wenig Gegenionen enthaltenden Milieu vor. Die resultierende Ca-Endbeladung sollte bei reinem SASIL während des Waschprozesses nach Möglichkeit 30% nicht übersteigen. Zwischen SASIL und den restlichen Wirksubstanzen eines konventionellen Waschmittels wurden keine Wechselwirkungen, die den Wirkungsmechanismus von SASIL beeinflussen könnten, beobachtet. Vielmehr führt die Teilsubstitution von Phosphat, insbesondere während der Verdünnungsschritte bei den Spülgängen, zu einer Verminderung der Ausfälltendenz schwerlöslicher Calciumphosphate. Der Ionenaustausch unter Praxisbedingungen läßt sich mit einer theoretischen Gleichung, die analog zur Langmuir-Gleichung ist, beschreiben.

Einfluß von N-Methylacetamid und Harnstoff auf die Eigenschaften von Tensiden in wäßrigen Lösungen

ZusammenfassungUntersucht wurden die Oberflächenspannung, kritische Mizellbildungskonzentration, Löslichkeit von ionogenen Tensiden,Krafft-Punkte, Trübungspunkte und Zusammensetzung des Bodenkörpers im Gleichgewicht mit der gesättigten Lösung ohne und mit Zusatz der hydrotropen Substanzen N-Methylacetamid und Harnstoff. Die Ergebnisse stehen bei ionogenen Tensiden im Einklang mit der Vorstellung, daß die gemessenen Effekte auf der Verminderung der Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Gruppen und der dadurch bedingten Schwächung der hydrophoben Bindungen beruhen. Bei nichtionogenen Tensiden kommt es zusätzlich zu einer Zunahme der Hydratation der hydrophilen Gruppe, so daß sich zwei Effekte summieren. Die negativen Lösungswärmen für den Übergang vom Bodenkörper zu einer monomolekularen Lösung ohne Mizellen nehmen mit steigender Konzentration der hydrotropen Substanz zu. Es entstehen keine Einschlußverbindungen im Bodenkörper. Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Schwächung der hydrophoben Bindungen in einem linearen Zusammenhang mit der Konzentration des Strukturbrechers liegt.SummaryInvestigations were made on the surface tension, the critical micelle concentration, the solubility of ionic surfactants, theKrafft points, the cloud points and the composition of the crystals in equilibrium with the saturated solution with and without the addition of the hydrotropic substances N-methylacetamide and urea. With ionogenic surfactants the results coincide with the opinion that the measured effects are due to the reduction of the water structure in the environment of the hydrophobic groups and the consequent weakening of the hydrophobic bonds. With non-ionic surfactants there is additionally an increase of the hydration of the hydrophilic groups, so that there are two co-operating effects. The negative heats of solution of the transition from the crystals to a monomolecular solution without micelles increase with rising concentration of the hydrotropic substances. There are no clathrate compounds in the crystals. The results indicate that there is a linear correlation between the weakening of the hydrophobic bonds and the concentration of the structure breaking agent.