Matsuo Maeda

Molecular orientation behaviour of uniaxially stretched poly(vinyl chloride) film: 1. Birefringence: effect of plasticizers and draw ratio above and below Tg☆

Abstract In order to investigate the orientation behaviour of a non-crystalline chain polymer, plasticized and unplasticized poly(vinyl chloride) films (PVC) are chosen for investigation. The following two orientation distribution functions are postulated to calculate the second moment of the molecular orientation: (a) for the unplasticized film drawn below the glass transition temperature the distribution function derived from an affine deformation mechanism is applied; (b) for the all plasticized films or for the films drawn above the glass transition temperature a compound distribution function derived from the affine deformation mechanism and that of a rubber-like chain (Langevin model) proposed by Roe et al is applied. The parameters which are included in the distribution function, viz. the ratio of the affine part to the Langevin part, the ratio of polyene to carbonyl in a heat treated film and the segment number of the Langevin chain, can be evaluated experimentally. The intrinsic birefringences of normal and heat treated unplasticized and plasticized films are estimated theoretically on the basis of additivity of band polarizabilities. The calculated birefringences and orientation distribution functions show good agreement with measured values.

Molecular orientation behaviour of uniaxially stretched poly(vinyl chloride) film: 2. The fourth moment of molecular orientation measured by the polarized fluorescence method☆

Abstract In order to measure the fourth moment of molecular orientation of poly(vinyl chloride) film a new polarized fluorescent method is examined. The fundamental principle of the method is to employ the polyene and the carbonyl radicals formed in the molecular chain, at the working process or with heat treatment, instead of a fluorescent dyestuff. It is necessary, in this method, to estimate the ratio of polyene to carbonyl in the sample, and the value is found to be 1.5 for unheat treated PVC film or 1.0 for heat treated PVC film. The second moment 〈cos 2 ϑ〉 and the fourth moment 〈cos 4 ϑ〉 are evaluated from the fluorescence intensity pattern. The applicability of this method is verified by comparison with the second moment derived from the birefringence. Dependence of deformation mechanism on draw temperature and plasticizer content are also investigated on the basis of a structural model composed of the characterized molecular chain, the practicability of which was already established by observations of the change in birefringence with draw ratio.

Molecular orientation behaviours of uniaxially stretched poly (vinyl chloride) film: 3. Effect of molecular orientation on anisotropy of Young's modulus in uniaxially stretched poly (vinyl chloride) film

Abstract Using uniaxially stretched, unplasticized PVC film as an example of non-crystalline polymer film, an aggregation model is assumed consisting of a structural unit having an elastic compliance of the same value as that of an ideal sample, uniaxially stretched and with orientation of the structural unit that conforms to that of the molecular chain axis. By using orientation factors evaluated from polarized fluorescence measurements the anisotropy of Youngs modulus on the surface of the sample is investigated. The results of theoretical calculation explain the elastic anisotropy observed. The dependence of the anisotropy of Youngs modulus on draw ratio can be specified by the molecular orientation regardless of the temperature, above or below the glass temperature, at which the sample was stretched.

Orientation distribution function in crystallites of rolled high density polyethylene films.

微結晶の配向分布関数の評価法が, 微結晶ブロック中の主軸の一つにラメラ軸をとり, 滑りが0-x2軸まわりで最大剪断方向及びラメラ内滑りとして導入されるモデルにより提示される. この方法をロール延伸高密度ポリエチレンフィルムの場合に適用し, 実測の極図と比較した. この報告では, 極図の計算精度を向上すべく, 展開係数を8次まで拡張して行った.

Analyses of inhomogeneous deformation in rolled high density polyethylene with re-stretching V. Orientation distributin functions of off-angle re-drawing in rolled high density polyethylene films, calculated with the plastic slip model.

我々は, ロール延伸高密度ポリエチレンフィルムを, 多結晶集合体と仮定し, off-angle再延伸に際して, 結晶の配向に, シュミレーションモデルを導入した. この評価は, off-angle再延伸において, 塑性変形を引き起こす結晶各面の塑性滑りにより考慮される. この報告で, 我々は, ポリエチレン結晶の結晶単位胞に8種類の滑り系を採用した. 結晶単位の方位の回転は, 常に, 最大塑性仕事の原理を応用して, 塑性変形の個々の滑り系が選択される.

Expansion coefficients in averaging fourth-rank tensors in terms of Jacobi's polynomials.

弾性定数 (あるいはコンプライアンス) のような物理重及び偏光螢光光とレーザーラマン散乱光が異方性高分子フィルムを通過する強度は, 4階テンソルの座標変換で定義される4階テンソルTijklの分子配向分布関数w (cosθ. φ, η) により重みづけされた空間平均として与えられることが示される. Tijklの展開係数のあるものは, 試料の対称性により消失する. Morrisにより提示されたように, 展開係数は斜方晶系に等しいか更に高度の対称性をもつ試料では実数のみ残る. 三斜晶系で表される一般的な場合, Tableに示すような虚数部の係数ができ, そしてこれらの展開係数は七つのグループに分けられる. 一般化によるこれら係数は偏光の斜め入射による螢光法及びレーザーラマン法による分子配向評価に重要な値である.

Molecular orientation and laser Raman scattering intensity of stretched polyethylene films.

多数の記述が, 配向した固体高分子の構造単位 (分子セグメントあるいは微結晶) の配向分布を調査する上で, 偏光レーザーラマン散乱強度の測定を用いる方法により与えられている. この報告では, 高分子鎖の配向評価法が, 高分子の異方性固体のラマン散乱強度と分子配向の基本的な関係に基づいて, より定量的に導かれる. そして評価は一般化ルジャンドル関数の加法定理を拡張して行われる. 以前の報告と比較して特に改良した点は次のようである. 1) 複屈折効果が次に示す二つに分けて考慮される. 一つは分子鎖中の化学結合に入射光線が衝突するまでの効果, もう一つは散乱光線の散乱系で現れる. 2) 複屈折の影響が考えられる試料フィルムの面に垂直な軸まわりの散乱強度の異方性が, より合理的な定量的評価を行って, 分子配向と関係づけられる. 3) 配向ポリエチレンフィルムのラマン散乱強度が, 単分子鎖の個々の化学種の分極率テンソルの計算に基づいて評価される.

Evaluation of the orientation of non-crystalline polymeric chains with a polarized fluorescence method.

偏光蛍光強度への二つの因子の効果; 光学的に2軸性物質の光学的性質は, 試料中で異常光線を生ずる. また蛍光染料で染色した光学的に異方性高分子固体の分子構造が分子配向評価に用いる式に導入される. この式で, 測定蛍光強度は二つの項に分離され評価可能な値で表現される. 一つは分子配向に依存し, もう一つは分子構造の性質と光学測定法に関係する. したがって非結晶分子鎖軸の方向余弦の4次モーメントで表される項を取り上げることが可能である. また, 螢光強度上の屈折偏光の間の電気的な振幅差の影響が電磁気学的観点に基づいて考えられる.

Orientation distribution function in crystallites having preferred orientation around poly(vinyl alcohol) molecular chain axis.

球晶のような結晶の高次構造に起因する複雑さをさけるため高分子試料として二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムが選ばれた. 試料フィルムの長さ及び幅の増加に伴う結晶鎖軸配向の分布変化は修正アフィン変形に基づく以前に報告した方法を適用して計算される. 結晶面法線の極図は配向分布関数及び結晶単位胞の幾何関係を用いて理論的に描かれる. これらの計算結果とX線回折測定で求めたものを比較して, 結晶面の実際の動きによる試料中の選択配向が検討される.

Analysis of the yield behaviors in non-plasticized poly(vinyl chloride) under the combined stress of tension and torsion.

新しい装置による引張り-ねじり荷重が, 23±1℃で各種の引張り・ねじり速度比の下で, 無可塑PVCの丸棒に負荷され, その実験結果は, 引張り応力-ひずみ曲線とせん断応力-ねじり角曲線で示される. 解析はvon Misesの評価で降伏点が表され, またフックの法則とReussの式に従う理想弾塑性体のためのGaydonの式を用いて行われた. 二次元応力空間で相互作用曲線が引かれ, 実験からの降伏点応力の値と良い一致を示す. 中間状態, すなわち弾塑性状態を満足する相互作用曲線を描く方法が工夫され, これらの曲線と応力経路, すなわち負荷条件の下で応力空間中をまわる応力状態の軌跡との交点を考察することによって, 変形中の応力-ひずみ曲線に沿って起こる弾塑性状態の変化を検討する.