Michael Bariska

Die Azylierung des Holzes—Erste Mitteilung: wasserdampf-sorptionseigenschaften

ZusammenfassungDie vorgenommenen Behandlungen bewirken im allgemeinen eine Herabsetzung der Hygroskopizität des Holzes. Die Analyse der experimentell ermittelten Sorptionsisothermen zeigt dentlich, daß man den Mechanismus der Hygroskopizitätsverminderung des Holzes für die Azetylierung und Phthalierung nicht gleichstellen kann. Der Unterschied zwischen den beiden Veresterungsvefahren macht sich besonders im unteren Dampf-druckbereich bemerkbar. Aus der Sorptionsanalyse geht hervor, daß durch die Azetylierung die sorptiv aktive Fläche des Holzes stark verkleinert wird, hingegen wird die Anzahl der Sorptionsstellen durch die Phthalierung nur unwesentlich vermindert. Die Anwendung der Hailwood-Horrobin-Modellgleichung ermöglicht eine Unterscheidung des polymolekular und monomolekular sorbierten Wassers. Danach zeigt sich, daß die Phthalierung nur einen geringen Einfluß auf die monomolekular aufgenommene Wassermenge ausübt, hingegen verursacht die Azetylierung einen bedeutenden rückgang der Sorptionskapazität der ersten Sorbatschicht. Auch die mittels der BET-Theorie für die erste Sorbatschicht berechnete Sorptionswärme unterscheidet die beiden Azylierungen klar voneinander. Ist die Bindungskraft zwischend azetyliertem Holz und Wasser schwächer als beim unbehandelten Holz, wird diese beim phthalierten Holz erhöht.Das polymolekular gebundene Wasser wird durch die beiden Behandlungen vermindert, was auf eine Wandlung der inneren Struktur des Holzes zurückzuführen ist. Aufgrund der Resultate der Porenverteilungsanalyse kann man behaupten, daß die durch die Behandlung verursachten Veränderungen der Porenstruktur des Holzes auf die Verstopfung (bulking effect) des Zellwandporenvolumens zurückzuführen sind. Das Porenvolumen des Holzes wird durch die Azylierung in unterschiedlich hohem Grade vermindert. Die verstopfung folgt der Reihe unbehandelt-azetyliert-phthaliert, was in guter Übereinstimmung mit der Molekülgröße der Hydroxyl-Azetyl- und Phthalylgruppe steht.Die Verminderung der Hygroskopizität des Holzes durch die Azylierung ist grundsätzlich von der Verstopfung der Porenstruktur und der änderung des hydrophilen Charakters der eingebrachten Azylgruppen abhängig. Diese beiden Faktoren werden sich in ihrer Auswirkung auf die Herabsetzung der Hygroskopizität bei der Azetylierung miteinander ergänzen, bei der Phthalierung hingegen wirken die beiden Faktoren gegeneinander.SummaryThe treatments described in this paper generally lead to a decrease in the hygroscopicity of wood. The experimental analysis of the sorption isotherms shows clearly that acetylation and phthaloylation differ with regard to the mechanism of reducing the sorption capacity. Both methods of esterification differ particularly in the lower range of relative humidity. The sorption analysis shows that acetylation causes a strong reduction in the active surface of wood; the number of sorption sites of pathaloylated wood, however, is only slightly reduced. The Hailwood-Horrobin model equation permits to analyze the difference between monomolecular and polymolecular sorption. Phthaloylation has only little influence on the amount of monomolecullarly adsorbed water. Acetylation, however, causes a remarkable reduction in the sorption capacity of the primarily adsorbed layer. According to the heat of sorption calculated for the monolayer by using the BET-theory it appears that the binding energy between acetylated wood and water is lower than with untreated wood; phthaloylation increases the binding forces. Both treatments lead to a decrease in water sorption in the polymolecular layer. This phenomenon is due to changes in the pore structure of wood. An analysis of the pore size distribution reveals that these changes result from the bulking effect in the cell wall pores. The degree of this bulking effect varies from untreated to acetylated to phthaloylated wood. This is in good agreement with the molecular size of hydroxyl-acetyl and phthaloyl groups. The decrease in the hygroscopicity of wood due to esterification depends generally on the bulking effect and on the change in the hydrophilic nature of acyl groups. As to acetylation the effect of these phenomena on the descrase in hygroscopicity is additive, as to phthaloylation it is antagonistic.

Die Acylierung des Holzes:—Zweite Mitteilung: Thermodynamik der Wasserdampfsorption

ZusammenfassungAus den Sorptionsdaten von unbehandelten und acylierten Tannen-Früh-und Spätholzproben wurden thermodynamische Größen berechnet. Die ermittelten differentiellen Entropieänderungen wurden mit jenen verglichen, die auf Grund eines lokalisierten und mobilen Sorptions-Modells nach Gesetzen der statistischen Thermodynamik berechnet wurden. Demnach kann man bei niedrigen Oberflächen-Belegungen eine lokalisierte Sorption für das unbehandelte und acylierte Holz annehmen. Die Ergebnisse lassen vermuten, daß die monomolekulare Füllung beim unbehandelten und azetylierten Holz der multimolekularen Sorption vorausgeht. Beim phthalierten Holz hingegen muß die mehrfachmolekulare Sorption einsetzen noch bevor die unimolekulare Sorption beendet ist. Mit der zunehmenden molekularen Bedeckung geht die Wasserbindung zuerst in eine bewegliche Sorption über, nimmt aber—mit Ausnahme des phthalierten Spätholzes — allmählich wieder den Charakter einer unbeweglichen Sorption an. Dies ist vermutlich auf den durch die Quellung der Fasern entstehenden Bruch von Wasserstoffbrücken und somit auf die Schaftung von neuen Sorptionsstellen zurückzuführen. Durch die Acylierung wurden weniger neue Sorptionsstellen geschaffen, was im Vergleich mit dem unbehandelten Holz eine Herabsetzung des Quellungsvermögens hervorruft. Die Änderung der freien Oberflächenenergie wurde als ein Maß der Affinität des Holzes zum Wasserdampf verwendet. Die durch die Phthalierung eingebrachten dibasischen Phthalsäure-Gruppen besitzen durch ihre Carboxylgruppen eine größere Affinität zum Wasserdampf als die alkoholischen Hydroxylgruppen des unbehandelten Holzes. Im Gegensatz dazu wird die Affinität zwischen Holz und Wasser durch die Azetylierung stark herabgesetzt. Die relative Affinität erlaubt bei azetylierten Holzproben eine Differenzierung zwischen Früh-und Spätholzzonen. Das Frühholz muß demnach bedeutend weniger Hydroxylgruppen enthalten als das Spätholz.SummaryThe differential thermodynamic functions of water vapour for untreated and acetylated early and late wood were calculated from isotherm measurements. The experimental entropy valnes were compared with the theoretical values computed for the mobile and immobile models of adsorption according to the laws of statistical thermodynamics. The observed entropy changes of untreated and acylated early and late wood in the low surface coverage regions suggest a localized adsorption. The monolayer of the untreated and acetylated wood is virtually filled in before, the multimolecular adsorption is under way. In contrary to this, the multimolecular layer of the phthaloylated wood is being for med before the primarily adsorbed layer is filled in. With the increase in the surface coverage the water molecules first undergo non-localized adsorption, but, with the exception of the phthaloylated latewood, they gradually pass into immobile adsorption. This is probably due to the swelling of the cell wall and the break-age of the hydrogen bondings, with the latter creating new sorption sites for the immobile sorption. Compared with the untreated wood, there are less sorption sites open due to acylation. This suggests that acylation decreases the swelling of wood. The change in the free surface energy was used as a measure of the affinity between water and wood. The dibasic phthaloyl groups possess greater affinity to the water than the hydroxyl groups of the untreated wood. This is probably due to the carboxyl group yielded by the phthaloylation. In contrast to this acetylation leads to a strong decrease in the affinity between water and wood. As for the acetylated wood specimens, the relative affinity permits to differentiate the hydroxyl groups of early and late wood. The hydroxyl content of the late wood is considerably higher than that of the early wood.