Nicolas Bonnaire

Large contribution of water-insoluble secondary organic aerosols in the region of Paris (France) during wintertime

Near real-time measurements of carbonaceous aerosols were performed in fine aerosols for a 10-day period during winter at a suburban site of Paris (France). These measurements were performed using an OCEC Sunset Field instrument for elemental carbon (EC) and organic carbon (OC); a Particle-Into-Liquid-Sampler coupled with a Total Organic Carbon (PILS-TOC) instrument for water-soluble OC (WSOC); and a 7-lambda aethalometer for absorption. A successful comparison was performed with filter sampling performed in parallel for EC, OC, and WSOC, providing further confidence on the results obtained by the online analyzers. A modified version of the aethalometer model was used to derive hourly concentrations of 3 organic aerosol (OA) sources: fossil fuel, wood burning, and secondary. This source apportionment was validated for primary OA (fossil fuel, wood burning) using time-resolved measurements of specific tracers (including levoglucosan, water-soluble potassium and methanol for wood burning) and showed that secondary organic aerosols (SOA) were the most abundant OA species during our study. Water-soluble properties of these different OA sources were investigated from the reconstruction of experimentally determined water-soluble/insoluble OC. About 23% of WSOC was found to be of a secondary (photochemical) origin. A large fraction of SOA was assigned as water-insoluble and could originate from semi-volatile primary OA from wood burning and/or anthropogenic emissions. These results have been obtained at a typical suburban site in France and may be then representative of a larger European area. They bring new light on the commonly accepted idea that SOA is mainly water-soluble.

Speciation of organic fractions does matter for aerosol source apportionment. Part 2: Intensive short-term campaign in the Paris area (France)

The present study aimed at performing PM10 source apportionment, using positive matrix factorization (PMF), based on filter samples collected every 4h at a sub-urban station in the Paris region (France) during a PM pollution event in March 2015 (PM10>50μgm-3 for several consecutive days). The PMF model allowed to deconvolve 11 source factors. The use of specific primary and secondary organic molecular markers favoured the determination of common sources such as biomass burning and primary traffic emissions, as well as 2 specific biogenic SOA (marine+isoprene) and 3 anthropogenic SOA (nitro-PAHs+oxy-PAHs+phenolic compounds oxidation) factors. This study is probably the first one to report the use of methylnitrocatechol isomers as well as 1-nitropyrene to apportion secondary OA linked to biomass burning emissions and primary traffic emissions, respectively. Secondary organic carbon (SOC) fractions were found to account for 47% of the total OC. The use of organic molecular markers allowed the identification of 41% of the total SOC composed of anthropogenic SOA (namely, oxy-PAHs, nitro-PAHs and phenolic compounds oxidation, representing 15%, 9%, 11% of the total OC, respectively) and biogenic SOA (marine+isoprene) (6% in total). Results obtained also showed that 35% of the total SOC originated from anthropogenic sources and especially PAH SOA (oxy-PAHs+nitro-PAHs), accounting for 24% of the total SOC, highlighting its significant contribution in urban influenced environments. Anthropogenic SOA related to nitro-PAHs and phenolic compounds exhibited a clear diurnal pattern with high concentrations during the night indicating the prominent role of night-time chemistry but with different chemical processes involved.

Étude des composés organiques volatils biogéniques émis par une forêt méditerranéenne

Investigating biogenic volatile organic compounds emitted by a Mediterranean forest Volatile organic compounds (VOCs) are key components in atmospheric chemistry. On a global scale, biogenic VOCs (BVOCs)constituteapproximately 90 % of global VOC emissions. They participate in photochemical reactions and thus play a major role in the formation of tropospheric ozone and secondary organic aerosols. However, the impact of BVOCs on air quality is still characterized by large uncertainties, partly because emissions are not well quantified. As part of the Canopee project, a field campaign took place at the Oak Observatory of the Observatoire de Haute-Provence (O3HP), with the aim of quantifying BVOC emissions from a forest representative of the Mediterranean region. Measurements of concentrations and emission fluxes were carried out from the branch to the canopy level. Branch-level measurements enabled a better understanding of the environmental and physiological parameters of the plant that govern emissions. Fluxmeasurements above the top of the canopy enabled us to quantify the outgoing flow of BVOCs from the forest entering the troposphere. The results showed that white oak is a strong emitter of isoprene but a weak emitter ofmethanol andmonoterpenes.Isoprene emission fluxes were estimated at 7.2 mg m-2 h-1 (under standard conditions of temperature and solar radiation), thusmaking theO3HP forest one of the strongest isoprene emitting ecosystemsworldwide. Les monoterpènes (n = 2) sont, quant à eux, essentiellement produits par les résineux. Ce sont des molécules aromatiques responsables des odeurs des plantes. Par exemple, l’odeur caractéristique des agrumes provient de monoterpènes appelés limonènes. Les sesquiterpènes (n = 3) sont une composante majeure des huiles essentielles stockées par certaines plantes, en particulier les arbres à feuilles larges. Ils font partie des COVB ayant été les moins étudiés à ce jour, du fait de leur découverte plus récente, et des difficultés de leur détermination analytique. Parmi les autres COVB, on distingue divers composés oxygénés dont les alcools, aldéhydes, esters et acides organiques. Les taux d’émission des COVB sont très variables selon les espèces et dépendent de paramètres biotiques (métabolisme, physiologie de la plante...) et abiotiques (température, intensité du rayonnement solaire, humidité et autres paramètres physico-chimiques). CesCOVBparticipent aux régulations allélopathiques que met en place la plante avec son environnement, par exemple pour attirer les insectes pollinisateurs ou encore pour se défendre de prédateurs. Ils peuvent notamment résulter d’un stress subi par la plante (chaleur, sécheresse, présence de polluants tels que l’ozone). Toutefois, de grandes incertitudes demeurent encore quant à leur mécanisme de synthèse et au rôle écologique de leur production. Les émissions de COVB à l’échelle globale sont estimées à environ 1 000 Tg an–1 (Guenther et al., 2012), dont environ 71 % proviennent des arbres, 17 % des arbustes, 10 % des cultures et 0,4 % des océans (Guenther et al., 1995). Ces estimations reposent sur des données expérimentales qui servent de paramètres importants dans les outils de modélisation. Néanmoins, ces données de « terrain » sont sporadiques et ne peuvent pas facilement être extrapolées à l’ensemble du globe ; les estimations de flux qui en résultent comportent par conséquent de fortes incertitudes. Rôle des COV biogéniques en chimie atmosphérique Parmi les molécules biogéniques, nombreuses sont celles constituées d’au moins une double liaison oléfinique1 qui les rend extrêmement réactives. Ainsi, en dépit de leurs concentrations atmosphériques relativement faibles, ce sont des éléments clés de la chimie troposphérique. Ces molécules réagissent rapidement avec les oxydants tels que les radicaux hydroxyles OH et influencent ainsi sensiblement la capacité oxydante de l’atmosphère (Mégie, 1996), et donc la durée de vie des composés gazeux comme le méthane, gaz à effet de serre notoire (Chiemchaisri et al., 2001 ; Wuebbles et al., 1989). Les COVB jouent également un rôle clé dans le cycle de l’ozone troposphérique. En présence de concentrations suff isamment élevées en oxydes d’azote (NOx) et de lumière, les COVB peuvent être d’importants précurseurs d’ozone (Chameides et al., 1988 ; Curci et al., 2010 ; Jacob et Wofsy, 1988 ; Lee et al., 2006). Les émissions de COVB étant fortement dépendantes de la température et de l’ensoleillement, ces composés jouent un rôle parfois significatif dans les niveaux d’ozone atteints en été, lors des épisodes de pollution pendant les périodes anticycloniques, dans des zones péri-urbaines à proximité de sites forestiers importants. Une étude récente estime que les émissions de COVB sont à l’origine d’une augmentation de 5 à 15 ppbv2 (jusqu’à 20 ppbv en 2003) des niveaux d’ozone troposphérique dans le bassin méditerranéen en été (Curci et al., 2010). À partir de scénarios futurs, Lathière et al. (2005) ont estimé une augmentation globale de 70 % des émissions de COVB en 2100 par rapport à nos jours, en prenant en compte l’impact des changements de climat et de CO2 atmosphérique. En incluant ces émissions futures dans un modèle global de chimie-transport, Hauglustaine et al. (2005) ont calculé une augmentation de l’ozone de surface de 30 à 50 % en été dans les régions continentales de l’hémisphère Nord. Par ailleurs, plusieurs études ont démontré que l’oxydation des monoterpènes (C10H16), des sesquiterpènes (C15H24) et, dans une moindre mesure, de l’isoprène, contribuait à la formation d’aérosols organiques secondaires dans la troposphère (Claeys et al., 2004 ; Griffin et al., 1999) ; de fortes incertitudes demeurent cependant quant à la compréhension et la quantification de ces phénomènes. L’ensemble de ces 1. Liaison oléfinique : double liaison C=C. 2. ppbv : partie par milliard sur une base volumique. 1 ppbv du composé x = 1 volume de x dans 109 volumes du mélange gazeux. 44 La Météorologie n° 93 mai 2016 Figure 1. Chambre dynamique en téflon enfermant une branche de chêne blanc au sommet de la canopée. éléments justif ie qu’on étudie en particulier les COVB afin de mieux comprendre les processus qui contrôlent la qualité de l’air et l’évolution du climat. De l’échelle de la feuille à celle du globe Depuis les années 1960, de nombreuses équipes scientif iques œuvrent à mesurer les flux d’émission et les concentrations des COVB à différentes échelles spatiales et temporelles, à partir de diverses plateformes instrumentales. À l’échelle de la plante, des études en milieu contrôlé permettent de quantifier de manière précise les taux d’émissions de COVB par quantité de biomasse. Toutefois, ces études ne peuvent être appliquées que sur un nombre très limité d’espèces en raison de la complexité du système expérimental. Les mesures dans l’air libre (au-dessus de forêts, champs, etc.) intègrent quant à elles les émissions d’un ensemble de végétaux constituant un écosystème. Enfin, des mesures aéroportées permettent d’étudier la chimie et le transport atmosphérique des COVB à des échelles spatiales encore plus larges. L’ensemble de ces données peut ensuite être intégré dans divers outils de modélisation numérique afin d’estimer les émissions de COVB à l’échelle globale, le devenir de ces émissions, ainsi que leur impact sur la qualité de l’air et le climat. Mesure des concentrations atmosphériques Pour la mesure des COV dans l’air, on distingue les méthodes indirectes (off-line) des méthodes directes (on-line). Dans les méthodes indirectes, les échantillons gazeux sont analysés en différé au laboratoire. Les méthodes directes permettent, quant à elles, le prélèvement et l’analyse simultanés d’échantillons d’air. Elles présentent donc l’avantage de fournir des données sur le terrain, avec une meilleure résolution temporelle et sans artefact lié à la conservation de l’échantillon. Parmi les nombreuses méthodes on-line, on distingue un outil novateur, sensible et rapide : le spectromètre de masse par réaction de transfert de proton (PTR-MS ou proton transfer reaction-mass spectrometry). Cette nouvelle technologie a ouvert la voie à de nombreux développements dans la recherche sur les émissions de COVB (de Gouw et Warneke, 2007). Ne nécessitant aucune préparation de l’échantillon préalable à l’analyse, il permet la mesure in situ et en temps réel d’une large gamme de composés (terpènes, aldéhydes, cétones, oxygénés...) simultanément dans l’air, avec une limite de détection d’une dizaine de pptv3 pour la plupart des masses mesurées. Mesure des flux d’émission Afin d’étudier les processus d’échange entre la biosphère et l’atmosphère, des techniques de mesure des flux ont été développées. Par convention, on appelle « flux d’émission » un flux vers l’atmosphère et « flux de dépôt » un flux vers la surface. De manière générale, on distingue les méthodes de chambre (couvrant des surfaces naturelles de l’ordre de 0,1 à 1 m2) et les méthodes micrométéorologiques, qui permettent d’intégrer les flux sur des surfaces plus grandes, de quelques dizaines de mètres carrés à plusieurs kilomètres carrés. À l’échelle de la plante Les chambres d’enfermement dynamiques permettent d’enfermer un végétal (soit en partie, soit dans son intégralité, selon sa taille) et d’étudier ses échanges gazeux avec l’atmosphère environnante (figure 1). Pour comprendre les processus qui se déroulent à l’intérieur de la chambre (émission ou absorption de gaz), il est nécessaire de déterminer les teneurs des gaz entrant mais également sortant de la chambre. Parmi les composés cibles, la vapeur d’eau et le dioxyde de carbone sont mesurés à chaque instant et vont témoigner des processus photosynthétiques du végétal. De même, des prélèvements sur cartouches (ou via un analyseur en ligne) sont effectués afin d’estimer la quantité de COV émis par la plante dans l’enceinte. Les taux d’émission des COVB sont calculés à partir de la différence de concentration d