Niels Bjerrum

Studien über Chromichlorid

I . Einleitung. Bekanntlich existieren von den verschiedenen Chromisalzen gewöhnlich mehrere Modifikationen. Wenn auch zahlreiche Untersuchungen über diese Verhältnisse im Laufe der Zeit angestellt worden sind, gibt es doch viele Unklarheiten selbst über die Verhältnisse bei den bestuntersuchten Chromisalzen. Zweck dieser Arbeit ist gewesen, durch eine sorgfältige Untersuchung die gegenseitigen Umwandlungsverhältnisse der verschiedenen Chromichloride einen Beitrag zur Erklärung der Verhältnisse der Chromisalze zn liefern. Die untersuchten Umwandlungsreaktionen interessieren aber nicht nur, weil sie uns über die Konstitution der Chromichloride aufklären können. Da man ähnliche Reaktionen an vielen andern Stellen der Chemie trifft, können sie Anspruch auf allgemeines Interesse machen. Die Umwandlungen des Ferrichlorids und die Reaktionen, die stattfinden, wenn man eine konzentrierte Lösung von Cuprichlorid oder Kobaltbromid verdünnt, sind zum Beispiel Reaktionen derselben Art. Vom physikalisch-chemischen Standpunkte haben die untersuchten Reaktionen Interesse als Beispiele wenig untersuchter, anscheinend abnormer Reaktionsverläufe. Sie haben mir auch Gelegenheit gegeben, die Wirkung eines negativen Katalysators zu untersuchen.

Zur Theorie der osmotischen Drucke, der Membranpotentiale und der Ausflockung von Kolloiden

In einer früheren Untersuchung1) wurde nachgewiesen, dass basische Chromiverbindungen in zwei scharf getrennte Klassen geteilt werden können, die wegen ihrer verschiedenen Reaktionsfähigkeit gegenüber Säuren als o f fenbar, bzw. als latent basische Verbindungen bezeichnet wurden. Charakteristisch für die o f f enbar basischen Verb indungen ist es, dass das Gleichgewicht bei ihrer Bildung aus normalem Chromisalz momentan erfolgt. In jeder wässerigen Lösung entsteht durch Hydrolyse ein wenig von dem offenbar basischen MonohydroxoIon Cr(H20)60H++. Durch Zusatz von Lauge wird die Menge von diesem Ion vergrössert und weiter entstehen messbare Mengen von einem offenbar basischen D ihydroxoIon Cr{H20)(,[0H)1+. Wird mehr als ein Äquivalent Base pro Molekül Chromichlorid zugefügt, fallt endlich einen Niederschlag von einem offenbar basischen Chromi -

Studien über Ionenverteilungskoefflzienten. II.

Die Verteilung von Tetraäthylsilan zwischen Dampf und Flüssigkeit wird für Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton und Benzol bei 20°, 35° und teilweise bei 50° bestimmt. In denselben fünf Lösungsmitteln werden die Löslichkeiten der Tetraäthylammoniumhalogenide (Chlorid, Bromid, Jodid) bei 20° und 35° untersucht. Diese Daten werden zur Prüfung einiger Formeln angewandt, die aus der Theorie der Ionenverteilungskoeffizienten von BJERRTM und LARSSON abgeleitet werden. 1. Einleitung. Vor einigen Jahren haben B J E R R U M und LARSSON 1 ) , in Entwicklung der Anschauungen von FAJANS) und BORN) über die Lösungsarbeit der Ionen, eine Theorie der Ionen Verteilungskoeffizienten aufgebaut. Nach dieser Theorie lässt sich der Verteilungskoeffizient eines Ions zwischen zwei Medien in zwei Teile zerlegen. Der eine hängt von der elektrischen Ladung des Ions ab, der andere stammt von anderen Kräften, die zwischen den Molekeln und Ionen wirken, ausser den elektrischen. Dieser letztere kann nach B J E R R U M und LARSSON dem Verteilungskoeffizienten eines Stoffes, welcher den untersuchten Ionen ähnlich gebaut, aber ungeladen ist, gleichgesetzt werden. Der elektrische Teil kann dagegen mit Hilfe von BORNS Formel für die Lösungsarbeit der Ionen berechnet werden. Die Verfasser geben folgende Formel für den Ionenverteilungskoeffizienten:

Untersuchungen über Aluminiumphosphate. I.

1. Bei einer Untersuchung über die Löslichkeit von Aluminiumphosphat zeigt es sich unmöglich, die Verhältnisse zu verstehen, ohne eine Komplexbildung zwischen Aluminiumionen und Hydrophosphationen anzunehmen. Diese Komplexbildung zeigt sich besonders deutlich dadurch, dass die ganz schwach sauren Lösungen von Aluminiumchlorid und Natriumdihydrophosphat beim Vermischen stark sauer werden. Dieses Verhalten ist schon früher von 0 . S V A N B E R G 1 ) beobachtet, der auch daraus auf Komplexbildung geschlossen hat. Um diese Komplexbildung näher zu studieren, haben wir eine Reihe von Leitfähigkeitsmessungen und Aciditätsbestimmungen in Mischungen von Aluminiumchlorid und Natriumdihydrophosphat ausgeführt, deren Resultate hier mitgeteilt werden sollen.

Über die Elimination des Diffusionspotentials zwischen zwei verdünnten wässerigen Lösungen durch Einschalten einer konzentrierten Chlorkaliumlösung

I. Einleitung. Bei Gelegenheit einiger Untersuchungen über gewisse Salze wünschte ich in einigen Fällen den Grad der Hydrolyse durch Messung des Potentials einer Wasserstoffelektrode in der betreffenden Lösung zu bestimmen. Es galt nun, den Fehler zu beseitigen, der dadurch entsteht, dass das Diffusionspotential zwischen der untersuchten Lösung und der Lösung der Bezugselektrode nicht gleich Null ist. Hierzu sind drei Methoden vorgeschlagen worden: 1. Berechnung dieses Potentials nach den Planckschen 1 ) Formeln. 2. Verringerung dieses Potentials durch Zusatz eines indifferenten Elektrolyten im Überschuss zu den beiden Lösungen, so dass die Konzentrationen dieses Elektrolyten in den beiden Elektrodenflüssigkeiten gleich sind und bedeutend grösser als die Konzentrationen der übrigen Stoffe2). 3. Endlich Einschalten einer konzentrierten (3-5-norm.) Lösung von Chlorkalium zwischen die Lösungen. Diese letzte Methode wird in dem bekannten Handund Hilfsbuch von O s t w a l d L u t h e r empfohlen, nachdem vorher Tower 3 ) gezeigt hatte, dass 1-norm. Chlorkaliumlösung eine gewisse Tendenz hatte, die Potentialdifferenz an der Berührungsstelle der Lösungen zu vermindern, aber diese Fähigkeit beim Verdünnen verliert. Die Berechnung des Diffusionspotentials nach den Planckschen Formeln war in meinem Falle, wo es sich um mehrwertige Elektrolyte handelte, nicht möglich, wenn man nicht die willkürliche Annahme