Noriko Okumura

Energetics of Sequential Electrode Process in Nonaqueous Solvents and Intermolecular Interaction of the Electrogenerated Active Species.

非水系電気化学測定で得られる第一および第二酸化および還元電位の物理化学的意味を分子軌道法と熱力学的考察により明らかにし,これらの電子論的意味を表す式および相互関係を表す式を導いた.そして,この式に基づき,溶媒中での分子のイオン化エネルギーおよび電子親和力を評価し,分子軌道の対称性から分子の共役系変化に伴う電位シフトの挙動を明らかにした.また,この式と電子スペクトルの理論とから電位と電子スペクトルの関係式を導き,多くの系で実験的に証明した.さらに,この取り扱いを光励起状態に拡張することにより励起状態の酸化還元電位の物理化学的意味を明らかにし,励起状態での電子移動反応を酸化還元電位で説明できることを示した.その結果,光励起状態における電子移動に関するRehm-Weller経験式の理論的根拠が明らかになった.また,このような電解で生成する活性種に対する分子間相互作用能を解明した.水溶液中での電極過程で生成する不安定中間体アニオンラジカルはシクロデキストリンによる包接安定化を受け,とくにジシアノベンゼン類ラジカルでは母体化合物より強く包接されることを明らかにした.また,第二波で生成するπ電子系ジアニオンのn-σ型電荷移動相互作用能をP-キノン類ジアニオンとメタノールとの水素結合をモデル系として明らかにした.以上について,最近の研究成果を含めて分子科学的立場から総括的に述べた.