O. Talibudeen

Charge heterogeneity in smectites

The heterogeneity of sites for Ca→K exchange was examined by microcalorimetry in the <0.2-μm fractions of some selected smectites. Six groups of sites, ranging in exothermic exchange enthalpy (-d(ΔHx)/dx) from 5.7 to 10.9 kJ/eq were identified. In Wyoming bentonites, only three groups with enthalpies of 5.7 to 7.5 kJ/eq were distinguished, although in the 0.2-1.0-μm fraction, a 10.7-kJ/eq group was also observed. Redhill and Camp Berteau smectites contained, in addition, groups with enthalpies of 8.7-10.9 kJ/eq, but a New Mexico sample only had groups with the higher values. Thus, the exchange enthalpies of four main groups of sites (reclassified from those observed) appear to be inversely related to the extents of interlayer expansion in the samples by the adsorption of polar molecules. Consequently, a ’true mont-morillonite,’ such as a <0.2-μm Wyoming bentonite, contains only fully expanding layers with -d(ΔHx)/ dx values between 5.7 and 7.5 kJ/eq. As such, it is less heterogeneous and should have a much greater swelling capability than Camp Berteau montmorillonite which has, in addition, groups with exchange enthalpies of 8.7 and 10.3 kJ/eq.ZusammenfassungEs wurde die Heterogenität der Ca→K-Austauschplätze in der Fraktion <0,2 μm einiger ausgewählter Smektite mittels Mikrokalorimetrie untersucht. Dabei wurden sechs Arten von Plätzen identifiziert, deren exotherme Austauschenthalpie (-d(ΔHx)/dx) von 5,7 bis 10,9 kJ/äquivalent reicht. In den Bentoniten von Wyoming wurden nur drei Arten unterschieden mit Enthalpien von 5,7-7,5 kJ/äquivalent. In der Fraktion 0,2-1,0 μm wurde zusätzlich eine Art mit 10,7 kJ/äquivalent beobachtet. Smektite von Redhill und Camp Berteau enthielten zusätzlich Arten mit Enthalpien von 8,7-10,9 kJ/äquivalent. Eine Probe aus New Mexico enthielt nur Arten mit höheren Werten. Es scheinen sich daher die Austauschenthalpien der vier Hauptarten von Plätzen (die aus den beobachteten Arten neu klassifiziert wurden) umgekehrt proportional zum Quellvermögen der Proben bei der Adsorption polarer Moleküle zu verhalten. Infolgedessen enthält ein “echter” Montmorillonit, wie z.B. die Fraktion <0,2 μm des Bentonites von Wyoming, nur vollständig expandierte Lagen mit -d(ΔHx)/dx-Werten zwischen 5,7 und 7,5 kJ/äquivalent. Als solcher ist er weniger heterogen und sollte eine viel größere Quellfähigkeit haben als der Camp Berteau Montmorillonit, der zusätzlich Arten mit Austauschenthalpien von 8,7 und 10,3 kJ/äquivalent hat. [U.W.]RésuméL’hétérogénéité des sites pour l’échange Ca→K a été examinée par microcalorimetrie dans les fractions <0,2 μm de quelques smectites choisies. On a identifié six groupes de sites dont l’enthalpie d’échange exothermique (-d(ΔHx)/dx) s’étageait de 5,7 à 10,9 kJ/eq. Dans des bentonites du Wyoming, on n’a distingué que trois groupes avec des enthalpies de 5,7 à 7,5 kJ/eq, quoique dans la fraction, 0,2-1,0 μm, un groupe 10,7 kJ/eq a aussi été observé. Des smectites de Redhill et de Camp Berteau contenaient en plus des groupes avec des enthalpies de 8,7-10,9 kJ/eq, mais un échantillon de New Mexico n’avait que des groupes avec des valeurs plus hautes. Ainsi, les enthalpies d’échange de quatre groupes principaux de sites (reclassifies à partir de ceux observés) semblent être en proportion inverse avec les étendues d’expansion intercouche par 1’adsorption de molécules polaires dans les échantillons. Une “vraie montmoril-lonite,” par conséquent, telle une bentonite du Wyoming <0,2 μm, ne contient que des couches à expansion complète avec des valeurs -d(ΔHx)/dx entre 5,7 et 7,5 kJ/eq. De cette manière, elle est moins hétérogène et devrait avoir une beaucoup plus grande capacité de gonflement que la montmorillonite Camp Berteau qui a en plus des groupes avec des enthalpies d’échange de 8,7 et 10,3 kJ/eq. [D.J.]АбстракцияИсследовалась гетерогенность мест обмена Са→K путем микрокалориметрии во фракциях размером <0,2μм некоторых отобранных смектитов. Определено шесть групп мест в диапазоне экзотермической обменной энтальпии (-d(ΔНх)/dх) от 5,7 до 10,9 кДж/экв. В бентонитах из Лаеминга наблюдались только три группы с энтальпиями от 5,7 до 7,5 кДж/экв, хотя во фракции размером 0,2-1,0 μм была найдена также группа с энтальпией 10,7 кДж/экв. Смектиты Редгилл и Камп Берто дополнительно содержали группы с энтальпиями от 8,7 до 10,9 кДж/экв, но образец из Нового Мексика содержал только группы с высшими значениями. Поэтому, кажется, что обменные энтальпии четырех главных групп мест (переклассифицированных из наблюдаемых) являются обратносвя-занными со степенью межслойной экспансии, возникающей из адсорбции полярных молекул. Следовательно, “настоящий монтмориллонит,” такой как <2 μM бентонит из Лаеминга содержит только полностью набухаемые слои со значенями —d(ΔНx)/dx между 5,7 и 7,5 кДж/экв. Как таковой этот бентонит является менее гетерогенным и должен иметь намного большую набухающую способность, чем монтмореллонит из Камп Берто, который кроме того имеет группы с обменными энтальпиями от 8,7 до 10,3 кДж/экв. [Е.С.]

APPARENT CHARGE HETEROGENEITY IN KAOLINS IN RELATION TO THEIR 2:1 PHYLLOSILICATE CONTENT

Measurements of the differential heats of K-Ca exchange are used to show that 6 groups of sites (ranging from −13.8 to −5.1 kJ/eq and with as many as 4 in any one sample) exist in kaolins that range from 0 to 15% in their 2:1 phyllosillicate content. These heat values, coupled with entropies of exchange, suggest that 0.1−10% vermiculitic, micaceous, and smectitic layers are present, presumably interstratified with kaolinitic layers which are assumed to have no permanent charge. Changes in the activity coefficients of adsorbed K with K saturation confirm these conclusions qualitatively. Thus, fK values at x ↑ 0 correlate inversely (r2 = 0.655) with the content of vermiculite + partially expanding micas, and x values at maximum fK indicate the content of vermiculite + nonexpanding mica + partially expanding micas (r2 = 0.732).РезюмеИспользовались измерения величин дифференциальной теплоты обмена К-Са для показания, что в каолинах, содержающих от 0 до 15% 2:1 филлосиликатов, находится 6 различных групп мест (от −13,8 до −5,1 кдж/экв и в количестве до 4 в одном образце). Эти величины, связанные с энтропией обмена, указывают на присутствие 0,1 до 10% вермикулитовых, слюдовых и смектитовых слоев переслаивающихся, вероятно, с каолинитовыми слоями, которые не имеют постоянного заряда. Изменения коэффициентов активности адсорбированного К в зависимости от насыщения К подтверждают кочественно эти выводы. В таком случае, величины fк при х → 0 обратно пропорциональны (r2 = 0,655) содержанию вермикулита + частично-расширяемых слюд. Величины х при максимальном fк указывают на содержание вермикулита + нерасширяемые слюды + частично-расширяемые слюды (г2 = 0,732). [Е.С.]ResümeeMessungen der differentiellen Wärme des K-Ca-Austausches zeigten gewöhnlich, daß 6 Arten von Plätzen (von -13,8 bis -5,1 kJ/Äqu und mit bis zu 4 Arten in einer Probe) in Kaolinen vorkommen, die von 0–15% ihres 2:1 Phyllosilikatgehaltes ausmachen. Diese Wärmewerte zusammen mit den Austauschentropien deuten darauf hin, daß 0,1–10% vermiculitische, glimmerartige und smektitische Lagen vorhanden sind, wahrscheinlich in Wechsellagerung mit kaolinitischen Lagen, von denen man annimmt, daß sie keine permanente Ladung haben. Veränderungen in den Aktivitätskoeffizienten fK von adsorbiertem Kalium bei K-Sättigung bestätigen qualitativ diese Schlußfolgerungen. Daher sind die fK-Grenzwerte für Molenbruch x → 0 umgekehrt proportional (r2 = 0,655) dem Gehalt an Vermiculit + teilweise expandierbaren Glimmer, und die x-Werte bei maximalem fK zeigen den Gehalt an Vermiculit + nicht expandierbarem Glimmer + teilweise expandierbarem Glimmer (r2 = 0,732) an. [U.W.]RésuméDes mesures des chaleurs différentielles de l’échange K-Ca sont employées pour montrer que 6 groupes de sites (s’étageant de -13,8 à -5,1 kJ/eq et avec jusqu’à 4 dans un échantillon donné) existent dans des kaolins qui s’étagent de 0 à 15% quant à leur contenu 2:1 en phyllosilicate. Ces valeurs de chaleur, accouplées avec des entropies d’échange, suggèrent que 0,1–10% de couches vermiculitiques, micacées et smectitiques sont présentes, que l’on présume être interstratifiées avec des couches kaolinitiques suposées être sans charge permanente. Des changements dans les coéfficients d’activité de K adsorbé avec saturation de K confirment qualitivement ces conclusions. Ainsi, les valeurs fK à x → 0 sont inversément apparentées (r2 = 0,655) au contenu en vermiculite + micas à expansion partielle, et les valeurs x à fK maximum indiquent le contenu en vermiculite + mica non-expansible + micas à expansion partielle (r2 = 0,732). (D.J.]